含羧基側(cè)基聚芳醚腈的合成及其功能復(fù)合材料研究.pdf

1、聚芳醚腈（PEN）作為一類綜合性能優(yōu)異的新型熱塑性特種工程塑料，具有耐高溫、高機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕、抗蠕變性和阻燃性良好等優(yōu)良特性，在航空航天、軌道交通、汽車制造、機(jī)械工業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而大量研究表明，全芳環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈具有很高的熔融溫度，并且不溶于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑，這些缺陷限制了聚芳醚腈的合成、加工及應(yīng)用。另一方面，隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展，需要綜合性能更加優(yōu)異、功能多樣化的功能性高分子材料。除了常規(guī)性能之外，還要求

2、高分子材料具備特殊的光、電、磁等功能。因此，為滿足社會進(jìn)步和科技發(fā)展的需求，需要通過分子設(shè)計(jì)對聚芳醚腈進(jìn)行改性研究，使其既能保持高耐熱性和高力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)又具有良好的溶解性以及多樣的功能特性，這對于發(fā)揮聚芳醚腈固有優(yōu)勢并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義。而通過共聚的方法將特殊功能基團(tuán)引入到聚合物中來實(shí)現(xiàn)高性能聚芳醚腈的功能化不失為一種有效的途徑。
　　本論文將扭曲非共平面且含羧基側(cè)基的酚酞啉結(jié)構(gòu)引入到聚芳醚腈主鏈中，合成了一系列新型含

3、羧基側(cè)基聚芳醚腈（CPEN）高性能聚合物，系統(tǒng)性的研究了其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，發(fā)現(xiàn) CPEN是一類集高性能工程塑料、熒光功能高分子和反應(yīng)性高分子于一身的特種聚合物。同時(shí)利用其羧基功能側(cè)基的反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)了聚芳醚腈熒光功能材料和介電功能材料的開發(fā)及應(yīng)用。
　　首先，從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，以酚酞啉和2,6-二氯苯甲腈以及間苯二酚、對苯二酚、雙酚 A、酚酞四種常見雙酚單體為主要原料，通過親核芳香取代逐步聚合反應(yīng)，成功將含羧基側(cè)基、扭曲非共平面

4、的酚酞啉結(jié)構(gòu)單元引入到聚芳醚腈主鏈中，獲得了一系列不同結(jié)構(gòu)的新型 CPEN共聚物。通過紅外光譜（FTIR）和核磁共振氫譜（1H NMR）驗(yàn)證了聚合物的結(jié)構(gòu)與分子設(shè)計(jì)相符，并通過XRD證實(shí)了該系列聚合物均為無定形結(jié)構(gòu)。性能測試結(jié)果表明 CPEN在極性有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，同時(shí)具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=195~251℃）、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性以及較高的力學(xué)強(qiáng)度（83.1~104.7 MPa）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該系列CPEN在280~

5、330 nm紫外光區(qū)具有強(qiáng)吸收，并具有在紫外激發(fā)下發(fā)出藍(lán)色熒光的功能特性。此外，通過綜合比較得出酚酞啉和酚酞共聚型CPEN具有最優(yōu)的綜合性能。
　　為了探討羧基含量對 CPEN性能的影響，通過調(diào)節(jié)酚酞啉和酚酞的配比合成了一系列不同羧基含量的聚芳醚腈，并通過FTIR和1H NMR證實(shí)了聚合物的結(jié)構(gòu)與分子設(shè)計(jì)一致。隨著聚合物中羧基含量的增加，其在四氫呋喃中的溶解性也逐步提高，其 Tg和熱穩(wěn)定性都呈逐漸小幅下降的趨勢。不過所有聚合物依然

6、具有高的Tg（237~260℃）和好的熱穩(wěn)定性以及熱氧穩(wěn)定性，其在氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌臒崾е?％溫度（T5%）分別為408~479℃和403~482℃。當(dāng)羧基含量不高于50%時(shí)，羧基對聚合物拉伸強(qiáng)度影響很小，均在104 MPa左右，隨著羧基含量的繼續(xù)增加，拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢?？紤]到高羧基含量有利于功能材料的開發(fā)，因此羧基含量為50%的CPEN共聚物為最佳選擇。
　　然后，圍繞 CPEN進(jìn)行了熒光功能材料的開發(fā)。先采用稀土填充法制備了

7、CPEN/Eu2O3填充型熒光復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著Eu2O3填充含量的增加，復(fù)合材料的可見光透光率大幅下降，且由于熒光濃度猝滅效應(yīng)，Eu2O3填充含量高于臨界濃度（3~4 wt%）后，復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度也大幅下降。因此稀土填充法難以制備高透明、高稀土含量的熒光復(fù)合材料。進(jìn)而利用羧基的化學(xué)配位活性，以 CPEN作為大分子配體， Eu3+和 Tb3+（Re3+）作為稀土發(fā)光中心，采用配合法制備了CPEN/Re3+配合型熒光復(fù)合材料，并通過

8、 FTIR、DSC和 TGA等手段驗(yàn)證了 Re3+與CPEN的羧基側(cè)基成功形成配位體系。然后通過調(diào)控Eu3+和Tb3+的配比，實(shí)現(xiàn)了CPEN/Re3+配合型熒光復(fù)合材料的發(fā)光顏色可調(diào)可控。五種CPEN/Re3+配合型熒光復(fù)合材料分別發(fā)出綠色、黃綠色、黃色、橙色和紅色的熒光，且都具有優(yōu)異的力學(xué)性能、透明性及柔韌性，在撓性顯示器、有機(jī)發(fā)光器件等方面具有潛在的應(yīng)用前景。
　　最后，將 CPEN作為表面接枝處理劑，通過旋轉(zhuǎn)物理包覆結(jié)合熱處

9、理化學(xué)接枝的方法實(shí)現(xiàn)了CPEN對納米鈦酸鋇（BT）的可控表面接枝。FTIR、TEM和TGA結(jié)果顯示羧基側(cè)基以單齒配位的方式化學(xué)接枝在BT表面，并且其表面接枝量粗略可控。表面接枝后的納米鈦酸鋇（CPEN-g-BT）呈現(xiàn)出類似高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變特性，且在極性有機(jī)溶劑中具有非常好的溶解性和分散穩(wěn)定性。由此，以CPEN-g-BT作為納米填料，制備了 PEN/CPEN-g-BT介電復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CPEN-g-BT與PEN基體具有良好的相容性并