甲基苯基二氯硅烷氯化反應(yīng)催化體系研究.pdf

1、隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和航空航天工業(yè)的發(fā)展，常規(guī)的有機(jī)硅產(chǎn)品已不能滿足目前的技術(shù)要求，高性能改性有機(jī)硅產(chǎn)品研究開發(fā)愈加急迫。氯化反應(yīng)是有機(jī)硅單體改性的一種重要方法，通過(guò)氯化反應(yīng)可以制得含氯代苯基的硅烷單體，以它為原料制備的改性有機(jī)硅產(chǎn)品具有潤(rùn)滑性能好、耐高低溫性能強(qiáng)等特點(diǎn)。
　　本文針對(duì)甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)氯化制備甲基氯代苯基二氯硅烷(Me(ClxPh)SiCl2，其中x=1或2）的催化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究，系統(tǒng)性地考察

2、了催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等對(duì)該反應(yīng)的影響。按照催化體系的不同將研究分為金屬氯化物路易斯酸催化體系、離子液體催化體系和H型分子篩催化體系三個(gè)部分，同時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究了該氯化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。
　　1.以氯氣為氯化劑，金屬氯化物路易斯酸，SbCl5、SnCl4、FeCl3和AlCl3，為催化劑，催化MePhSiCl2氯化制備Me(ClxPh) SiCl2（其中x=1或2）。研究表明，催化劑的催化活性順序?yàn)镕eCl3

3、＞SbCl5＞AlCl3＞SnCl4，但是當(dāng)FeCl3為催化劑時(shí)，易于導(dǎo)致反應(yīng)物、產(chǎn)物的Si-Ph鍵斷裂，增加了副產(chǎn)物氯苯產(chǎn)率。
　　當(dāng)以SbCl5為催化劑，其用量與MePhSiCl2的比值為1.4×10-5∶0.45 mol/mol，在25-100℃溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)15-20 h時(shí)，Me(ClPh) SiCl2的收率均在60％左右。當(dāng)SbCl5催化劑與MePhSiCl2的比值為1.4×10-4∶0.45 mol/mol，80-1

4、00℃溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)20 h，Me(Cl2Ph)SiCl2的收率可以達(dá)到44％。
　　2.制備了含金屬氯化物的離子液體[BMIM]Cl-nMClx、[Et3NH]Cl-nMClx和[BPy]Cl-nMClx（M=Al、Fe和Zn，n=1、2和2.5），將其用于MePhSiCl2氯化反應(yīng)過(guò)程中。離子液體的催化活性順序?yàn)?含AlnCl-3n+1的離子液體≈含F(xiàn)enCl-3n+1的離子液體＞含ZnnCl-2n+1的離子液體。離子液體中

5、的Lewis和Br(o)nsted酸位協(xié)同催化MePhSiCl2氯化反應(yīng)，但過(guò)多的Br(o)nsted酸位可導(dǎo)致氯代苯基產(chǎn)物中Si-Ph鍵斷裂，增加了副產(chǎn)物氯苯產(chǎn)率。
　　當(dāng)以[BMIM]Cl-2AlCl3為催化劑，其摩爾用量為MePhSiCl2摩爾數(shù)的5％，在70℃下反應(yīng)6-12h的較長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)，Me(ClPh)SiCl2的收率大于63.0％。當(dāng)以相同用量的[BMIM]Cl-2FeCl3為催化劑時(shí)，在70℃下反應(yīng)6h，Me(C

6、lPh)SiCl2的最大收率可以達(dá)到72.1％。以離子液體[Et3NH]Cl-2.5AlCl3為催化劑，其用量為MePhSiCl2摩爾數(shù)的5％，在70℃下反應(yīng)6h，二氯代苯基產(chǎn)物Me(Cl2Ph) SiCl2的最大收率可達(dá)36.8％。
　　3.研究了H型分子篩，Hβ、HY、HZSM-5和HL，催化MePhSiCl2氯化制備Me(ClxPh)SiCl2（其中x=1或2）的反應(yīng)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子篩的酸性與其催化活性有重要的聯(lián)系，

7、且分子篩中的Lewis和Br(o)nsted酸位協(xié)同催化該氯化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)以Br(o)nsted與Lewis酸位的酸量之比在0.357-1.378范圍內(nèi)的分子篩為催化劑時(shí)，氯代苯基產(chǎn)物Me(ClPh)SiCl2和Me(Cl2Ph)SiCl2的總收率均在78％以上。H型分子篩催化劑有效促進(jìn)MePhSiCl2與氯氣進(jìn)行親電取代反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物Me(ClPh)SiCl2和Me(Cl2Ph)SiCl2，抑制了自由基取代反應(yīng)，從而減少了副產(chǎn)物

8、(ClMe)PhSiCl2的生成。
　　當(dāng)以HY(SiO2/Al2O3=5)為催化劑，其用量為MePhSiCl2質(zhì)量的5％，在100℃下反應(yīng)12h，目標(biāo)產(chǎn)物Me(ClPh)SiCl2和Me(Cl2Ph)SiCl2的總收率可達(dá)到86.0％。當(dāng)以自制的分子篩HL(SiO2/Al2O3=6.0)為催化劑，相同催化劑用量條件下，在100℃下反應(yīng)9h，Me(ClPh)SiCl2的收率可以達(dá)到67.7％。當(dāng)以HY(SiO2/Al2O3=11)