侯馬褐煤近臨界水氧化特性及其結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建探討.pdf

1、褐煤在我國煤炭儲量中占有13%的比例，儲量豐富。褐煤中含有大量的灰分，直接燃燒所造成的大氣污染會遠(yuǎn)大于其他煤種。相對而言，褐煤的氧化液化過程中不會產(chǎn)生粉塵等污染物，其產(chǎn)物苯羧酸和各種小分子酸目前主要通過石油化工過程進(jìn)行生產(chǎn)，有較為廣泛的工業(yè)需求。因此，尋找一條褐煤氧化液化的有效路徑，不僅能夠清潔的利用煤炭資源，也能有效的緩解石油供給壓力。近臨界水具有很好溶解性、擴(kuò)散性和催化性。與超臨界水相比還有明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，近年來國內(nèi)外越來越多的

2、學(xué)者開始研究近臨界水，將它作為有機(jī)廢物、生物質(zhì)、廢塑料等液化過程的溶劑，但是近臨界水做煤液化溶劑的研究目前鮮有報道。
　　本文針對煤的傳統(tǒng)氧化液化方法時間長，催化劑消耗大的缺點，將近臨界水用于侯馬褐煤的氧化液化。首先結(jié)合元素分析和紅外光譜，構(gòu)建了侯馬褐煤大分子結(jié)構(gòu)模型，并采用高斯理論進(jìn)一步對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計算優(yōu)化，獲得了侯馬褐煤的結(jié)構(gòu)和特征。接著通過分析低溫催化氧化和近臨界水氧化的固體殘渣差異，研究了近臨界水氧化褐煤的效果；研究了近

3、臨界水條件下，改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時長和氧氣壓力時對水溶性酸產(chǎn)率的影響；進(jìn)一步通過對比近臨界水條件氮氣氛圍和氧氣氛圍下固體殘渣的差異，研究了氧氣在近臨界水氧化中的作用及機(jī)理。文章還在侯馬褐煤結(jié)構(gòu)模型基礎(chǔ)上，結(jié)合實驗中得到的官能團(tuán)斷裂規(guī)律，得到了氧化反應(yīng)路徑和最終產(chǎn)物分布。結(jié)果表明：
　?、俸铖R褐煤結(jié)構(gòu)模型的分子量為2794，分子式為 C165H162N2O33S3。采用高斯軟件將構(gòu)建的褐煤大分子結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化，并計算頻率得到其紅外譜圖

4、。模型的紅外譜圖與實驗圖譜匹配，模型構(gòu)建合理。該模型準(zhǔn)確的體現(xiàn)了侯馬褐煤的結(jié)構(gòu)特征和實驗參數(shù)。
　?、诮R界水條件下固體殘渣的有機(jī)結(jié)構(gòu)側(cè)鏈較少，晶體化程度較高，煤的芳香結(jié)構(gòu)能夠在5分鐘內(nèi)被快速有效的降解，遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)氧化兩個小時的結(jié)果，表明近臨界水的氧化性和催化性對褐煤氧化起到了明顯促進(jìn)作用。近臨界水條件下，褐煤的表面由豐富的褶皺和片層形態(tài)，變成了絮狀結(jié)構(gòu)，礦物質(zhì)含量的比例占主導(dǎo)，同樣說明了近臨界水在短時間內(nèi)將褐煤有機(jī)結(jié)構(gòu)降解液化。

5、低溫組樣品中羧基、酚羥基、芳香醚、烷基醚濃度都隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，這一條件下含氧官能團(tuán)的生成速率要大于反應(yīng)速率，處于初步降解階段；而在近臨界水條件下樣品中除烷基醚濃度保持不變，其他都大大降低，煤氧解成水溶性物質(zhì)。
　?、鄣玫胶置貉趸夯^程中官能團(tuán)的穩(wěn)定性排序：烷基醚>芳基醚、酚羥基、OH-π和OH-OH>環(huán)羥基>脂肪鏈末端甲基>羧基。
　?、芙R界水條件下反應(yīng)溫度和反應(yīng)時長對產(chǎn)物收率都有重大影響，氧氣壓力對近臨界水中

6、煤的氧解反應(yīng)影響較小。以侯馬褐煤為原料進(jìn)行近臨界水氧化液化獲得水溶酸最高產(chǎn)率的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)氧初壓5MPa、反應(yīng)時長5min。
　　⑤發(fā)現(xiàn)外界氧氣是近臨界水氧化原料的主要來源，自由基理論適用于近臨界水氧化，自由基起到了強(qiáng)氧化劑的作用，其溶解性消除了擴(kuò)散限制，大大的提高了反應(yīng)速度。
　　⑥以褐煤氧解規(guī)律為依據(jù)，侯馬褐煤模型結(jié)構(gòu)氧化得到的最終液體產(chǎn)物主要以苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸、乙酸和草酸等小分子酸為主，