固體氧化物燃料電池金屬連接體鉻毒化陰極機(jī)理及防護(hù)方法研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種高效、節(jié)能環(huán)保型的能量轉(zhuǎn)換裝置，它可以將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能。隨著 SOFC的中溫化發(fā)展趨勢(shì)及相應(yīng)工藝的成熟，含Cr合金成為SOFC連接體最理想的材料之一。然而在 SOFC實(shí)際工作條件下，合金中的Cr容易揮發(fā)并沉積在SOFC陰極表面，阻塞其反應(yīng)活性位或者直接與陰極反應(yīng)導(dǎo)致陰極材料的分解。這些反應(yīng)使得陰極過(guò)電勢(shì)迅速增加,從而造成電堆性能的快速衰減。因此，為實(shí)現(xiàn)SOFC長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的運(yùn)行，必須研究連接

2、體中Cr對(duì)陰極毒化的影響。為了闡明金屬連接體中Cr毒化陰極的機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上探討防止Cr毒化陰極的方法，本文以與連接體直接接觸的陰極材料為研究對(duì)象，首先通過(guò)電化學(xué)衰減測(cè)試方法快速判斷金屬連接體中 Cr對(duì)陰極的毒化程度，然后使用同位素交換測(cè)試技術(shù)，將Cr對(duì)陰極的毒化影響細(xì)分到對(duì)陰極氧還原反應(yīng)的每一個(gè)具體反應(yīng)步驟，并定量地計(jì)算出活化能的變化值，最后運(yùn)用 SEM、FIB-SEM以及三維重建技術(shù)對(duì)毒化后陰極中Cr的沉積位置、沉積形態(tài)和元素價(jià)態(tài)

3、進(jìn)行系統(tǒng)的分析。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴基于Cr對(duì)SOFC常用陰極（La0.8Sr0.2）0.95MnO3-δ（LSM）、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）的毒化現(xiàn)象研究，發(fā)現(xiàn)Cr對(duì)LSM、LSCF陰極有不同的毒化機(jī)理。在極化條件下，Cr主要沉積在 LSM陰極的邊界處，而在整個(gè)LSCF陰極表面均有Cr沉積出現(xiàn)；在開(kāi)路情況下，Cr基本上沒(méi)有造成LSM陰極的衰減，而對(duì)LSCF的毒化效應(yīng)非常明顯。因此，Cr

4、對(duì)LSCF的毒化反應(yīng)本質(zhì)上是化學(xué)反應(yīng)，對(duì)LSM的毒化反應(yīng)卻需要電流驅(qū)動(dòng)。在中溫環(huán)境下，只有在電流極化條件下，LSM才能形成 Cr沉積反應(yīng)所需要的Mn2+。在開(kāi)路條件下，LSM比LSCF具有更好的抗Cr毒化能力。⑵Cr對(duì)陰極的毒化程度與陰極自身結(jié)構(gòu)存在直接關(guān)聯(lián)。隨著 LSCF-GDC復(fù)合陰極燒結(jié)溫度的升高，Cr對(duì)陰極的毒化程度逐漸降低。在較低的燒結(jié)溫度下，陰極具有更小的顆粒尺寸和更大的表面積。因此，Cr與 SrO之間的成核反應(yīng)也具有更多的

5、反應(yīng)活性位。綜合可知，陰極的微觀結(jié)構(gòu)是影響 Cr毒化陰極程度的決定性因素之一，而整個(gè)陰極基體中貫穿的Cr沉積物表明Cr并非只沉積于LSCF陰極表面。⑶Cr毒化會(huì)直接影響 LSCF陰極的氧還原反應(yīng)，主要體現(xiàn)為：在300 ℃-450 ℃溫度區(qū)間讓 LSCF失去氧催化活性。這也說(shuō)明金屬連接體中揮發(fā)的Cr在陰極上的沉積可能破壞了LSCF的晶體結(jié)構(gòu)，降低了陰極材料中氧空位的數(shù)量。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間 Cr毒化后，LSCF的氧還原反應(yīng)中氧的吸附解離能由77k

6、J mol-1增長(zhǎng)到102.2 kJ mol-1。Cr對(duì)LSCF的毒化效應(yīng)使得氧在陰極表面吸附解離的難度增大，從而減緩了后續(xù)各反應(yīng)的速度，總體降低了 LSCF陰極對(duì)氧氣的催化活性，Cr毒化效應(yīng)在低溫段表現(xiàn)地更明顯。結(jié)合Cr毒化后LSCF表面成分分析可知，Cr毒化使LSCF中Sr缺位，導(dǎo)致ORR活性位置減少。⑷在合金中添加 Mo可以減少合金中 Mn以及 Cr的揮發(fā)，從根源上減少 Cr對(duì)陰極毒化的可能性。合金中添加的Mo在中高溫環(huán)境下會(huì)揮發(fā)

7、到陰極表面，一部分直接以MoO3沉積，另一部分則與 LSM中游離的Mn2+發(fā)生成核反應(yīng)形成 MnMoO4。Mo的相關(guān)沉積物在高溫下具備部分離子導(dǎo)電性和較高的電子導(dǎo)電性，不會(huì)妨礙氧還原反應(yīng)的正常進(jìn)行。為占據(jù)與 Mn2+反應(yīng)的活性位，Mo與Cr的氣態(tài)物質(zhì)形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，從而導(dǎo)致陰極上含 Mn、Cr的沉積物減少。因此，合金中 Mo的添加會(huì)降低Cr對(duì)陰極的毒化效應(yīng)。通過(guò)調(diào)控合金成分，實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)了新型合金，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，新型合金表現(xiàn)出更低

8、的Cr毒化陰極程度，具有比常用連接體合金 SUS430更優(yōu)異的抗Cr毒化性能。⑸通過(guò)對(duì)新型SSM陰極的Cr毒化效應(yīng)進(jìn)行評(píng)估，發(fā)現(xiàn)SSM經(jīng)過(guò)Cr毒化后的產(chǎn)物主要為 SrCrO4，而不是 Cr毒化 LSM陰極產(chǎn)生的(Mn,Cr)3O4。開(kāi)路電壓情況下，Cr主要沉積在 SSM陰極表面，而陰極/電解質(zhì)邊界處光滑干凈；在電流極化條件下，Cr主要沉積在SSM陰極邊界處，并且呈現(xiàn)出兩種不同的沉積物形態(tài)。說(shuō)明鈣鈦礦陰極中A位原子半徑的差異決定了Cr沉積