固體氧化物燃料電池金屬連接體材料表面改性與新合金研制.pdf

1、連接體是平板式固體氧化物燃料電池（Solid oxide fuel cell,SOFC）電堆的關(guān)鍵部件之一，其作用是分隔燃料和氧化氣體、提供電池之間的電連接以及分配反應(yīng)氣體至相應(yīng)電極。隨著SOFC的工作溫度從1000℃降低至中溫范圍（600℃～800℃），金屬取代陶瓷作為連接體材料已經(jīng)成為可能，形成Cr2O3氧化層的鐵素體不銹鋼（Fe-Cr合金）成為最具有潛力的金屬連接體材料。然而，在中溫SOFC長(zhǎng)期運(yùn)行的過程中，合金抗氧化能力不足、高

2、面比電阻以及合金中Cr揮發(fā)毒化陰極等問題限制了常規(guī)Fe-Cr合金在SOFC中的直接應(yīng)用。
　　為了克服上述Fe-Cr合金作為SOFC金屬連接體存在的問題，本文開展了三個(gè)方面的研究工作。第一、研究了不含Cr的NiMn2O4和CuFe2O4尖晶石涂層對(duì)于常用金屬連接體材料Fe-Cr合金在中溫SOFC陰極氣氛下氧化行為和導(dǎo)電性能的影響，并探索了電流對(duì)涂層合金氧化的作用和氧化物層與金屬基體界面的力學(xué)行為。第二、開發(fā)了新型金屬連接體材料Fe

3、-Cr-Co合金，對(duì)比研究了其與商用合金Crofer22H在陰極氣氛中的氧化行為和Cr揮發(fā)。第三、進(jìn)一步研究了Ni-Mo-Cr金屬連接體合金與接觸材料LaCo0.6Ni0.4O3-δ(LCN)的化學(xué)兼容性、電連接性能以及其對(duì)陰極的毒化。通過本論文研究，獲得如下主要結(jié)果和結(jié)論：
　　(1)不含Cr的NiMn2O4尖晶石涂層能夠有效地增強(qiáng)SUS430合金的氧化抗力和氧化層的導(dǎo)電性。在750℃陰極氣氛中循環(huán)氧化1000h后，涂層合金表面

4、僅形成3～4μm厚的多層氧化物，最內(nèi)層為摻雜的Cr2O3，最外層為摻雜的NiMn2O4和Mn2O3。涂層有效抑制了Cr2O3氧化層的生長(zhǎng)和MnCr2O4相的形成。涂層合金的氧化行為遵循拋物線規(guī)律，速率常數(shù)為4.59×10-15g2cm-4s-1，氧化層在600℃～800℃范圍內(nèi)的面比電阻為6～17mΩcm2。
　　(2)CuFe2O4尖晶石涂層能有效地抑制Cr2O3層的生長(zhǎng)，降低氧化層的面比電阻(area specific res

5、istance,ASR)，但并不能完全阻止Mn和Cr離子向外擴(kuò)散。在800℃的陰極氣氛中和0.5Acm-2電流作用下等溫氧化200h，具有CuFe2O4尖晶石涂層的Fe-16Cr合金氧化層僅增厚0.5μm，形成內(nèi)層為Cr2O3、中間層為Cu摻雜的MnCr2O4、外層為Fe2O3的氧化層。與沒有涂層的Fe-16Cr合金相比，涂層合金氧化層在800℃的ASR值僅為其七分之一。相對(duì)高的氧化層導(dǎo)電率使得合金基體中陽(yáng)離子向氧化層的遷移主要受化學(xué)勢(shì)

6、梯度而不是電勢(shì)的影響。
　　(3)設(shè)計(jì)了一種變截面的拉伸試樣，通過其恒截面區(qū)域中的均勻應(yīng)力分布和變截面區(qū)域中的梯度應(yīng)力分布來(lái)評(píng)估氧化層物涂層與金屬基體之間界面的結(jié)合力。結(jié)果表明，具有NiMn2O4涂層的SS430合金的界面最大切應(yīng)力為228.02MPa。在750℃1000h的長(zhǎng)期氧化過程中，界面剪切力呈先升高再減小的趨勢(shì)。
　　(4)自主研制的Fe-Cr-Co合金在中溫段的CTE與相鄰部件相匹配，適合于作為SOFC的金屬連接

7、體材料。在750℃陰極氣氛中循環(huán)氧化1000h后，合金表面生成雙層結(jié)構(gòu)的氧化層：底層為Cr2O3，表層為Mn1.5Cr1.5O4。合金具有優(yōu)異的抗氧化性能，其拋物線氧化速率僅為1.42×10-15g2cm-4s-1。氧化層在750℃的ASR為14mΩcm2；外推至40000h氧化后，ASR仍然小于100mΩcm2。與Crofer22H合金相比，F(xiàn)e-Cr-Co合金對(duì)于La0.72Sr0.18MnO3(LSM)陰極的Cr毒化非常微弱。