籠形鎳基催化劑的制備及其在生物油加氫提質(zhì)中的應(yīng)用.pdf

1、生物質(zhì)快速熱解得到的液體油（簡(jiǎn)稱生物油），產(chǎn)率高（75％）并且接近工業(yè)化生產(chǎn)，被普遍認(rèn)為是最具有潛力代替石油資源的可再生能源。然而，生物油具有高含氧量、高含水量以及不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。因此，必須對(duì)生物油進(jìn)行催化加氫提質(zhì)才能達(dá)到液體燃料的標(biāo)準(zhǔn)。但目前在生物油催化加氫提質(zhì)過程中存在著催化劑高溫易燒結(jié)的問題。
　　本文針對(duì)以上問題，設(shè)計(jì)和制備了一種籠形抗燒結(jié)催化劑Ni/C-SiO2-Al2O3，簡(jiǎn)稱Ni/CL-CSA，并選擇苯酚為生物油模型化

2、合物，對(duì)催化劑的加氫性能和抗燒結(jié)機(jī)理進(jìn)行了研究，最后將Ni/CL-CSA用于生物油的加氫提質(zhì)中考察催化劑對(duì)生物油不穩(wěn)定組分聚合結(jié)焦的影響及生物油物質(zhì)組分的變化，得到如下結(jié)果。
　?。?）以聚苯乙烯球?yàn)橛材０?、三嵌段表面活性劑F127為軟模板、酚醛樹脂為碳源、正硅酸四乙酯為氧化硅源、六水氯化鋁為氧化鋁源、硝酸鎳為鎳的前驅(qū)體鹽，雙模板法制備了負(fù)載量為5%的籠形鎳基催化劑Ni/CL-CSA。表征結(jié)果顯示，制備的Ni/CL-CSA具有10

3、0 nm左右的籠形大孔和3.8 nm的介孔窗口，鎳顆粒粒徑6 nm左右，催化劑比表面積212 m2/g，孔容為0.24 cm3/g，含碳量26.4%。對(duì)比的介孔催化劑Ni/C-SiO2-Al2O3，簡(jiǎn)稱Ni/MP-CSA，具有排列有序且孔徑均一的二維六方結(jié)構(gòu)，直型孔道，孔徑4 nm左右，孔壁厚約6-8 nm，鎳顆粒尺寸6.5 nm左右。催化劑比表面積219 m2/g，孔容為0.24 cm3/g，含碳量19.4%。
　　（2）選用苯

4、酚為生物油模型化合物，考察了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性等性能。結(jié)果表明籠形催化劑Ni/CL-CSA具有良好的催化性能。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，Ni/CL-CSA對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，Ni/MP-CSA對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率為97.3%。值得注意的是，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3 h時(shí)，Ni/CL-CSA對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率已達(dá)到88.3%而Ni/MP-CSA對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率只有62.2%?；\型催化劑表現(xiàn)出更高的反應(yīng)速率，這可能是因?yàn)樵诮榭状呋瘎┲屑尤氪罂椎幕\，減小了

5、物質(zhì)的傳輸阻力，反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸速率加快，進(jìn)而促進(jìn)了苯酚的轉(zhuǎn)化。對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，Ni/CL-CSA的籠型孔道對(duì)催化劑活性組分的燒結(jié)長(zhǎng)大有很好的抑制作用，這也保證了Ni/CL-CSA具有更高的催化活性。此外，將催化劑在600℃，氮?dú)庀卤簾? h，初步考察了催化劑的高溫穩(wěn)定性。Ni/CL-CSA焙燒前后的苯酚轉(zhuǎn)化率分別是88.3%和82.9%，降低了5.4%。Ni/MP-CSA焙燒前后的苯酚轉(zhuǎn)化率分別是62.2%和43.6%

6、，降低了18.6%。熱處理后籠形催化劑Ni/CL-CSA仍保持著較高的活性而介孔催化劑 Ni/MP-CSA下降很多。這是因?yàn)闊崽幚磉^程中， Ni/MP-CSA催化劑活性組分在孔道內(nèi)發(fā)生燒結(jié)長(zhǎng)大（Ni粒徑從6.7 nm增大到14.2 nm），而籠形催化劑Ni/CL-CSA由于其籠形限域作用，Ni粒徑僅增大了3.7 nm，保證了良好的催化性能。
　　（3）將催化劑Ni/CL-CSA應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室自制的稻殼生物油加氫提質(zhì)，在添加了溶劑十氫

7、萘的情況下，分別在200℃、240℃和280℃下反應(yīng)3 h。加入催化劑Ni/CL-CSA后相比不加催化劑的空白試驗(yàn)，生物油的結(jié)焦率分別減少了4.6%、7.3%和10.4%，說明加入催化劑 Ni/CL-CSA可改善生物油加氫過程中聚合結(jié)焦的狀況，同時(shí)溫度的升高有利于不穩(wěn)定物的轉(zhuǎn)化進(jìn)而減少結(jié)焦。通過GC-MS儀器分析生物油加氫提質(zhì)的產(chǎn)物物質(zhì)組分發(fā)現(xiàn)，生物油組分中酸類物質(zhì)含量從2.5%下降到1.2%，呋喃類從6.1%下降到1.3%，醛類和其他