食用油油酸的近紅外特征譜區(qū)優(yōu)選

1、2015年2月第30卷第2期中國糧油學(xué)報(bào)JournaloftheChineseCerealsOilsAssociationVol30，No2Feb.2015食用油油酸的近紅外特征譜區(qū)優(yōu)選吳靜珠石瑞杰陳巖劉翠玲(北京工商大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院，北京100048)摘要為提高食用油油酸的近紅外定量分析模型的預(yù)測性能，采用4種波長變量優(yōu)選方法:移動(dòng)窗口偏最小二乘算法(MWPLS)、間隔偏最小二乘法(iPLS)、向后間隔偏最小二乘法(BiPLS

2、)、組合間隔偏最小二乘算法(SiPLS)，優(yōu)選食用油油酸近紅外光譜特征區(qū)間，建立57份食用油樣本的油酸定量分析模型。試驗(yàn)結(jié)果表明，相較于全譜建模，4種變量優(yōu)選方法都能在有效地減少建模所用的變量數(shù)的同時(shí)提高模型性能，其中采用SiPLS優(yōu)選變量所建的油酸定量模型的預(yù)測性能最優(yōu)，決定系數(shù)Ｒ2為09950，交叉校驗(yàn)均方根誤差(ＲMSECV)為10372，預(yù)測均方根誤差(ＲMSEP)為09246。關(guān)鍵詞近紅外食用油油酸特征譜區(qū)偏最小二乘法中圖分類

3、號(hào):O6573文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1003－0174(2015)02－0118－04基金項(xiàng)目:北京市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(4132008)，北京市教委重點(diǎn)項(xiàng)目(KZ201310011012)收稿日期:2013－11－13作者簡介:吳靜珠，女，1979年出生，副教授，智能檢測與控制油酸是身體必需的營養(yǎng)物體，以甘油酯的形式存在于食用油中，對(duì)人體健康有著重要的影響。食用油油酸在營養(yǎng)學(xué)界被稱作“安全脂肪酸”。油酸含量是判斷食用油營養(yǎng)品質(zhì)的關(guān)

4、鍵。近年來我國食用油品質(zhì)問題頻繁發(fā)生，近紅外光譜分析技術(shù)作為一種快速、無損、綠色的檢測技術(shù)［1］，在食用油品質(zhì)檢測方面得到了越來越多的重視和應(yīng)用。國內(nèi)外已有將近紅外技術(shù)應(yīng)用于食用油油酸檢測的研究報(bào)道，但是所建模型的精度和預(yù)測能力不高，普適性不強(qiáng)，因此如何提高模型預(yù)測能力始終是近紅外分析中的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題［2－4］。偏最小二乘法(PartialLeastSquares，PLS)是近紅外定量分析中應(yīng)用最廣泛的經(jīng)典建模方法［5－8］。但P

5、LS采用全光譜建模，光譜中大量不相關(guān)的信息會(huì)影響校正模型的質(zhì)量和精度，因此選擇合適的光譜譜區(qū)對(duì)近紅外光譜預(yù)測模型的建立具有重要的影響。近幾年來發(fā)展的移動(dòng)窗口偏最小二乘算法(Movingwindowpartialleastsquares，MWPLS)，間隔偏最小二乘法(Intervalpartialleastsquares，iPLS)，組合間隔偏最小二乘算法(Synergyintervalpartialleastsquares，SiPLS

6、)向后間隔偏最小二乘算法(Backwardintervalpartialleastsquares，BiPLS)等，通過篩選特征波長，剔除不相關(guān)或非線性變量，在簡化模型的同時(shí)提高了模型的穩(wěn)健性［9－12］。研究采用MWPLS、iPLS、SiPLS、BiPLS4種波長選擇方法優(yōu)選出食用油中油酸近紅外特征波長變量，建立食用油油酸的近紅外定量分析模型，提升其定標(biāo)模型的預(yù)測性能。1材料與方法11試驗(yàn)材料62個(gè)食用植物油樣本，包括花生油、玉米油、葵

7、花籽油、芝麻油、大豆油和橄欖油等:市售。12油酸含量測定采用氣相色譜法測定62個(gè)食用油樣本油酸含量，油酸含量范圍:227%～799%。13近紅外光譜采集采用德國Bruker公司VEＲTEX70型紅外光譜儀采集樣本近紅外光譜，使用液體光纖探頭采樣，光程2mm。儀器參數(shù)設(shè)定:波數(shù)范圍4000～12500cm－1，分辨率16cm－1，每個(gè)樣品重復(fù)掃描32次，采樣點(diǎn)數(shù)1102。14數(shù)據(jù)處理及軟件所用MWPLS、iPLS、SiPLS、BiPLS4

8、種波長變量優(yōu)選方法程序和PLS等程序均在Matlab2010a環(huán)境下實(shí)現(xiàn)運(yùn)行。15模型評(píng)價(jià)指標(biāo)近紅外校正模型的預(yù)測精度和穩(wěn)健性采用主成分?jǐn)?shù)nF，決定系數(shù)Ｒ2，交叉校驗(yàn)均方根差ＲMSECV，預(yù)測均方根誤差ＲMSEP指標(biāo)評(píng)價(jià)。中國糧油學(xué)報(bào)2015年第2期試驗(yàn)將全光譜分成2到55個(gè)區(qū)間分別建模比較。確定其最佳的建模子區(qū)間組合是［91617］，此時(shí)建立的模型指標(biāo)最優(yōu)，Ｒ2為09926，ＲMSECV為12691，ＲMSEP為09705，對(duì)應(yīng)的光譜

9、區(qū)間是4894～5342cm－1，5342～5788cm－1，8473～8921cm－1。224基于SiPLS的模型優(yōu)化SiPLS是iPLS的一個(gè)擴(kuò)展，它是通過劃分不同子區(qū)間個(gè)數(shù)n及子區(qū)間的任意組合來篩選相關(guān)系數(shù)最大且誤差最小的一個(gè)組合區(qū)間［12］。因此合適的子區(qū)間的個(gè)數(shù)和聯(lián)合區(qū)間數(shù)是采用SiPLS法的關(guān)鍵。試驗(yàn)將全光譜等分成5到50個(gè)區(qū)間。對(duì)于每個(gè)確定的子區(qū)間個(gè)數(shù)n，分別建立和比較了2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)子區(qū)間組合的最佳PLS模型，結(jié)果見表

10、1。表1基于SiPLS的區(qū)間組合建模區(qū)間數(shù)區(qū)間組合波數(shù)范圍(cm－1)nFＲ2ＲMSECVＲMSEP9484944～58888722～96661409958094081201618815164944～54165416～58888722～91941409958094251297224111617215062～54166479～68336833～71878604～89581409950103720924623基于4種波長優(yōu)選法所建NIＲ模型

11、比較采用4種方篩選波長后建立的最佳PLS模型如表2所示。從表2可以得出通過對(duì)劃分區(qū)間數(shù)及聯(lián)合子區(qū)間等篩選得到的特征波長變量建立PLS回歸模型，4種模型預(yù)測精度均明顯優(yōu)于全光譜建模，其中SiPLS(聯(lián)合4個(gè)區(qū)間)所建模型指標(biāo)最佳。表24種波長優(yōu)選法所建NIＲ模型比較算法是否劃分子區(qū)間是否聯(lián)合子區(qū)間nFＲ2ＲMSECVＲMSEPPLS(全光譜)否否2092603974439779MWPLS是否12099461076211521iPLS是否8

12、099141366910330BiPLS是是13099261269109705SiPLS(4區(qū)間組合)是是140995010372092464種方法所優(yōu)選的譜區(qū)范圍如圖3所示。觀察利用4種特征波長優(yōu)選的波數(shù)范圍，4種方法建立的模型所對(duì)應(yīng)波數(shù)范圍的公共區(qū)域集中于5000～5500cm－1，而羧酸中的C=O的二級(jí)倍頻正是在5260cm－1有主要吸收峰。預(yù)測結(jié)果較好的SiPLS和BiPLS優(yōu)選的波數(shù)范圍在8604～8921cm－1也有公共區(qū)域