無機(jī)及分析化學(xué)第一章化學(xué)反應(yīng)計(jì)量基礎(chǔ)

1、無機(jī)及分析化學(xué)教研室,參考文獻(xiàn):無機(jī)及分析化學(xué) 南京大學(xué)編寫 高教出版社無機(jī)化學(xué) 天津大學(xué)編寫 高教出版社分析化學(xué) 武漢大學(xué)編寫 高教出版社英漢雙語化學(xué)入門申泮文 編著,分析化學(xué)教程——普通高等教育“十五”國家級規(guī)劃教材 李克安 主編,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,第一章 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量基礎(chǔ),,1.1 化學(xué)中的計(jì)量,1.2 測量或計(jì)量中的

2、誤差,,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,1.1化學(xué)中的計(jì)量,一.測量中的有效數(shù)字(Significant figuer)1.物質(zhì)的量及物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量：符號：n 單位：mol ni=mi/Mi物質(zhì)的量濃度：符號：c 單位：mol/L ci=ni/v物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（或稱百分含量）：wi=mi/∑m,2.測量中的有效數(shù)字定義 一個(gè)數(shù)據(jù)中，所有確定的數(shù)字，再加一位不確定數(shù)字。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,有效數(shù)字最后一位是不確

3、定數(shù)字,倒數(shù)第二位反映出儀器的最小刻度單位。 20.00mL表明以mL為單位，小數(shù)點(diǎn)后第一位是準(zhǔn)確的，小數(shù)點(diǎn)后第二位是可疑數(shù)字。而改用L做單位時(shí)，則應(yīng)表示為0.02000L。此時(shí)仍表示以mL為單位時(shí)小數(shù)點(diǎn)后第二位是可疑數(shù)字。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,有效數(shù)字位數(shù)的確定： 數(shù)字“0”是否為有效數(shù)字取決其所在位置。數(shù)字之間或之后的“0”為有效數(shù)字。如：21.20為4位有效數(shù)字 5.07為3位有效數(shù)字

4、數(shù)字之前的“0”只起小數(shù)點(diǎn)定位作用，不是有效數(shù)字。 0.0875為3位有效數(shù)字。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,③誤差和偏差一般取一位有效數(shù)字，最多取二位。如：±0.1%、±0.12 %,3.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中對有效數(shù)字的要求,①分析天平稱重時(shí)，取小數(shù)點(diǎn)后四位。移液管、滴定管讀體積時(shí)以mL為單位，取小數(shù)點(diǎn)后兩位。,②標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度取四位有效數(shù)字，分子量取四位有效數(shù)字。 如：c（HCl）= 0.1000 m

5、ol/L ； M(HCl) = 36.45 ；M(Na2CO3)=106.0,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,⑤與測量無關(guān)的純數(shù)如化學(xué)計(jì)量關(guān)系式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)、摩爾比、稀釋倍數(shù)等，可視為無限多位數(shù)，不影響其它有效數(shù)字的運(yùn)算。,④pH取1-2位有效數(shù)字。因?yàn)閜H為負(fù)對數(shù)，所以其小數(shù)部分為有效數(shù)字，整數(shù)部分只起定位作用。如：pH =4.56 為二位有效數(shù)字。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,⑥當(dāng)計(jì)量單位由大變小時(shí)，采用指數(shù)形式。不可改變有效數(shù)字位數(shù)。

6、如：25.0g→2.50×104mg 不能寫成25000mg⑦  計(jì)算過程中數(shù)字首位≥8時(shí)，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位。⑧確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí)采用“四舍六入五留雙”。如：3.175→3.18；3.165→3.16 3.1752 →3.18在計(jì)算的過程中間可多保留一位有效數(shù)字，以免多次取舍引起較大誤差。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,4.有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則 ①加減運(yùn)算：結(jié)果所保

7、留的位數(shù)，取決于絕對誤差最大的數(shù)（即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者）。應(yīng)“先取齊后加減”例： 0.1325+5.103+60.08+139.8 →0.1+5.1 +60.1+139.8 = 205.1 →0.13+5.10 +60.08+139.8 = 205.11 = 205.1②乘除運(yùn)算：結(jié)果所保留的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)（即有效數(shù)字位數(shù)最少者）。應(yīng)“先乘除，后取舍”。 例：0.1325

8、15;28.6×0.15=0.57,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,二.分壓定律1.理想氣體狀態(tài)方程式 PV=nRT P：Pa; V：m3; n：mol; T：K; R=8.314J/mol·K2.道爾頓分壓定律 P總= PA + PB+ PC +……Pi Pi = P總· ni/n總,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,三.化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系式（1）化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式

9、 在化學(xué)中,能滿足質(zhì)量守恒定律的化學(xué)反應(yīng)方程式稱為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式. ①化學(xué)計(jì)量數(shù) 對任意化學(xué)反應(yīng)：aA+bB → gG+dD 移項(xiàng)后可寫成：0= -aA-bB+gG+dD 即 0=∑υi·II :表示參與反應(yīng)的各物質(zhì)。υi：各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。其中反應(yīng)物υ為負(fù)值，產(chǎn)物的υ為正值。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,（2）反應(yīng)進(jìn)度 反

10、應(yīng)進(jìn)度的微分定義式為：dξ=dni/υi 用物質(zhì)的變化量來表示：ξ=Δni/υi ξ單位為mol,N2(g)+3H2(g) → 2NH3前 2 6 0后 1 3 2,Δn(N2) ≠Δn(H2) ≠Δn(NH3)Δn(N2)/υ(N2)=Δn(H2)/υ(H2)=Δn(NH3)/υ(NH3),無機(jī)及分析化學(xué)教研室,① 用不同物質(zhì)表示時(shí)：ξ=ΔnA/υA=Δn

11、B/υB=ΔnG/υG=ΔnD/υD 對一個(gè)確定的化學(xué)反應(yīng)式，其ξ具有相同的數(shù)值。即與選用何種物質(zhì)表示無關(guān)。 ② 在化學(xué)反應(yīng)中，如果物質(zhì)的量的改變量恰好等于反應(yīng)式中該物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)時(shí)，該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為1mol。③ 反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,(2)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系式對任意化學(xué)反應(yīng)：aA+bB → gG+dD 有: nA/a = nB/b = nG/g = nD/d

12、 則反應(yīng)物A、B之間的計(jì)量關(guān)系式為： nB =(b/a) · nA 若A、B為溶液中的溶質(zhì)， cB ·VB =b/a cA ·VA 若B為固體物質(zhì), mB/MB = b/a ·cA VA,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,1.2 測量或計(jì)量中的誤差,一.誤差與準(zhǔn)確度1.絕對誤差與相對誤差準(zhǔn)

13、確度表示測定結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。準(zhǔn)確度的大小可用誤差來衡量。誤差分為絕對誤差和相對誤差。絕對誤差(E)=測定值(x)－真實(shí)值(T)正誤差表示測定結(jié)果偏高，負(fù)誤差表示測定結(jié)果偏低，誤差越小準(zhǔn)確度越高。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,例如:有兩組數(shù)據(jù) 真實(shí)值 測定值 絕對誤差 1.0000 1.0001 0.0001 0.1000 0.1001 0.0001 相

14、對誤差(Er)=E/T×100%,相對誤差(Er)=E/T顯然,兩組數(shù)據(jù)中真值相差10倍,雖然絕對誤差相同,但相對誤差相差10倍,相對誤差更能反映測量的準(zhǔn)確度。,,相對誤差 0.01% 0.1%,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,由此可見： 絕對誤差相同時(shí)，被測定量較大,相對誤差較小，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較高。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,2.誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因根據(jù)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可將誤差分為三類：(1)系統(tǒng)誤差（也稱

15、可測誤差） 是由測定過程中某些經(jīng)常性的，恒定的原因所造成的誤差。其特點(diǎn)為： a. 對分析結(jié)果的影響比較恒定，使之整體偏高或偏低。會在同一條件下的測定中重復(fù)地顯示出來。 b.只影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，不影響其精密程度。 c.可采取一定的方法減小或消除。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,系統(tǒng)誤差的主要來源:①   方法誤差——由于方法本身不完善而引起的誤差。②   儀器

16、誤差——由于儀器本身的不準(zhǔn)確或未經(jīng)校正所造成的誤差。,③   試劑誤差——由于試劑不純或蒸餾水不純造成的誤差。④   主觀誤差——由于操作人員的生理特點(diǎn)、習(xí)慣和偏向所引起的誤差。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,消除或降低系統(tǒng)誤差的方法:方法誤差，應(yīng)選用更合適的方法，或采用對照實(shí)驗(yàn)； 儀器誤差,則要對儀器校正； 試劑誤差,可進(jìn)一步純化試劑，或采用空白實(shí)驗(yàn)的方法，均可以降低或消除系統(tǒng)誤差。,無機(jī)

17、及分析化學(xué)教研室,(2)偶然誤差（也稱隨機(jī)誤差） 偶然誤差是由一些偶然的因素引起的。①對分析結(jié)果的影響如是可變的。有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。②偶然誤差是客觀存在的。③偶然誤差既影響準(zhǔn)確度，也影響精密度。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,偶然誤差的分布規(guī)律:a.大小相近的正負(fù)誤差，出現(xiàn)的幾率是相等的。b.大誤差出現(xiàn)的幾率小；小誤差出現(xiàn)的幾率大，非常大的誤差出現(xiàn)的幾率近于零，符合正態(tài)分布。操作越仔細(xì)，測定次數(shù)越多則其平均值越接近

18、于真實(shí)值。（3）過失誤差,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,二.偏差與精密度,1.定義：精密度表示測定結(jié)果與對同一試樣進(jìn)行多次測試的平均值的接近程度， 精密度的大小可用偏差來表示。,2.偏差的表示方法：絕對偏差：di=個(gè)別測定值(xi)－算術(shù)平均值( )相對偏差：（di/ ）×100%,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,平均偏差： =極差：R=xmax－xmin(最大值－最小值)標(biāo)準(zhǔn)偏差（均方根偏差）對于有限次測定

19、： S=相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：CV%= ×100%,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,如：①25.98；26.02；25.98；26.02 ②26.02；26.01；25.96；26.01,（3）精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系,平均值 平均偏差① 26.00 0.02② 26.00 0.02,S0.230.27,S的大小反映了測定結(jié)果中大偏差

20、所占的比例。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,①準(zhǔn)確度高的，精密度一定高。即每個(gè)數(shù)值都與真實(shí)值接近。（甲）②精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。（乙）③精密度差的數(shù)據(jù)不可靠（丙、?。?。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,3.分析鐵礦中鐵含量:37.45%, 37.20%, 37.50%, 37.30%, 37.25%.計(jì)算其結(jié)果的算術(shù)平均值,標(biāo)準(zhǔn)偏差.,,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,三. 測定結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（1）置信度與平均值的置信區(qū)間置信度：真實(shí)值在指定范圍內(nèi)出現(xiàn)

21、的概率。置信區(qū)間：在選定的置信度下，總體平均 值μ在以測定平均值為中心的 多大范圍內(nèi)出現(xiàn)。該范圍稱為 平均置信區(qū)間。,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,對有限次測定，真值μ與平均值之間的關(guān)系為： μ= ①測定次數(shù)越多，t值越小。置信區(qū)間越窄。②精密度越好s越小，置信區(qū)間越窄。③選擇的置信

22、度越高，t越大,置信區(qū)間越寬。④測定結(jié)果所包含的最大偶然誤差為：,t：幾率系數(shù) P11表1—1與測定次數(shù)和置信度有關(guān),無機(jī)及分析化學(xué)教研室,例題：,測定SiO2的百分含量,得到下列數(shù)據(jù):28.62,28.59,28.51,28.48,28.52, 28.63。求平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差，置信度為90%和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。 平均值= 28.56,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,置信度為90%時(shí),查表n=6 ,t= 2.015,置信度為9

23、5%時(shí),查表n=6 ,t= 2.571,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,（2）可疑數(shù)據(jù)的取舍– Q檢驗(yàn)法例：一組測定值： 22.38 22.39 22.36 22.40 22.44檢驗(yàn)步驟：①將測定值按遞增順序排列：x1,x2,…xn 22.36 22.38 22.39 22.40 22.44②計(jì)算極差R=xmax-xmin =22.44-22.36=0.08和可疑

24、值與相鄰值之差 xn－xn－1或x2－x1,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,③根據(jù)Q計(jì)= xn－xn－1/ R 求出Q計(jì)=22.44-22.40/0.08=0.5④根據(jù)測定次數(shù)和置信度從P12表1-2中查出Q表值判定：Q計(jì)≥Q表時(shí)，離群值應(yīng)舍棄，反之則保留。置信度在90%，n=5次時(shí)，查得Q表=0.64 Q計(jì)<Q表，∴22.44應(yīng)保留,無機(jī)及分析化學(xué)教研室,討論： ①在置信度為90%時(shí)應(yīng)保留的數(shù)字在95%時(shí)是