聯(lián)苯和4-氯聯(lián)苯與NO-,3-自由基反應(yīng)機理研究.pdf

1、多氯聯(lián)苯是一類毒性很強的持久性有機污染物，它們在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化和去除途徑一直是人們所關(guān)注的熱點問題。N03(硝酸自由基)是夜間大氣環(huán)境中的一種重要自由基，研究它與聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯的反應(yīng)機理，有助于深入了解和全面掌握多氯聯(lián)苯在有N03自由基存在時的轉(zhuǎn)化規(guī)律。本文采用納秒級激光瞬態(tài)光譜技術(shù)，以聯(lián)苯和4．氯聯(lián)苯作為主要研究對象，考察了乙腈溶液中聯(lián)苯(或4一氯聯(lián)苯)的266nm激光瞬態(tài)光譜以及硝酸鈰銨355nm激光閃光光解產(chǎn)生的N03自由基與聯(lián)苯(

2、或4一氯聯(lián)苯)作用的瞬態(tài)光譜，對各種瞬態(tài)物種的光譜特征進行了詳盡研究，并對各瞬態(tài)吸收峰一一進行了歸屬，結(jié)合產(chǎn)物分析結(jié)果，提出了聯(lián)苯(或4一氯聯(lián)苯)與N03自由基的反應(yīng)機理，同時還對光降解聯(lián)苯(或4一氯聯(lián)苯)的可行性進行了考量，并提出了實現(xiàn)聯(lián)苯(或4一氯聯(lián)苯)光降解的策略。本文主要實驗結(jié)論如下： (1)在本實驗條件下，聯(lián)苯和4一氯聯(lián)苯難以直接光解離，添加還原性的親核試劑可能是使聯(lián)苯或4一氯聯(lián)苯發(fā)生光降解的有效措施。 (

3、2)采用富馬腈淬滅聯(lián)苯(或4一氯聯(lián)苯)三線態(tài)時有較多的陽離子產(chǎn)生。其中，本文測得了目前尚未有過報道的4一氯聯(lián)苯陽離子的吸收光譜，其吸收峰位于400nm和700am附近，且兩處吸收值比約為2．8。其自身衰減的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)為1．25×105s～，比聯(lián)苯陽離子自身的衰減(表觀一級速率常數(shù)為2．96×105s-1)慢得多。 (3)聯(lián)苯(或4一氯聯(lián)苯)存在時，硝酸鈰銨光解產(chǎn)生的N03自由基與聯(lián)苯(或4一氯聯(lián)苯)的反應(yīng)速率遠遠高于

4、N03與硝酸鈰銨光解碎片的復(fù)合反應(yīng)以及N03與乙腈的反應(yīng)速率。聯(lián)苯和4．氯聯(lián)苯與N03作用的反應(yīng)歷程都始于它們與N03之間的電子轉(zhuǎn)移形成電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物的過程，實驗測得的二級反應(yīng)速率常數(shù)分另0為(8.24±0.03)×109L·mol-1·s-1和(6.90±0.03)×109L·m01-1·s-1。 (4)聯(lián)苯與N03生成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物主要通過消除反應(yīng)形成鄰位和對位的硝基聯(lián)苯，其表觀的一級衰減速率常數(shù)為(2．30±0．01)

5、×lOss～。 (5)4一氯聯(lián)苯與N03生成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物除了通過消除反應(yīng)形成氯代硝基化合物外，還會發(fā)生羥基化反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)生成氯代聯(lián)苯酚以及一系列開環(huán)產(chǎn)物，同時還有少量類二惡英物質(zhì)生成，而總體上電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的表觀一級衰減速率常數(shù)為(1．47±0．05)×105s-1。 (6)實驗證明：探測光可能會持續(xù)激發(fā)激光閃光光解過程產(chǎn)生的物種至相應(yīng)的激發(fā)態(tài)，后者的消光性質(zhì)或者發(fā)光性質(zhì)都會嚴重影響激光瞬態(tài)光譜的測定和分析。本