多氯聯(lián)苯在環(huán)境凝聚態(tài)水中的光致轉(zhuǎn)化機理.pdf

1、多氯聯(lián)苯是一類毒性很強的持久性有機污染物,它們在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化和去除途徑一直是人們所關(guān)注的熱點問題。環(huán)境凝聚態(tài)水(如:江、河、湖、海、云、雨、霧、冰雪等)普遍存在于自然環(huán)境中。研究環(huán)境凝聚態(tài)水中聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯的反應機理,有助于深入了解和全面掌握多氯聯(lián)苯在自然環(huán)境中的轉(zhuǎn)化規(guī)律。本文采用納秒級激光瞬態(tài)光譜技術(shù)與高效液相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)相結(jié)合,以聯(lián)苯和4-氯聯(lián)苯作為主要研究對象,以N(Ⅲ)作為環(huán)境液態(tài)水中·OH的主要來源,H2O2作為環(huán)境固態(tài)

2、水中·OH的主要來源,考察了環(huán)境凝聚態(tài)水中聯(lián)苯(或4-氯聯(lián)苯)與光誘導產(chǎn)生的·OH之間的反應過程,并提出了反應機理。聯(lián)苯與N(Ⅲ)混合溶液、4-氯聯(lián)苯與N(Ⅲ)混合溶液光化學反應的主要研究結(jié)論如下:(1)聯(lián)苯與N(Ⅲ)混合溶液、4-氯聯(lián)苯與N(Ⅲ)混合溶液在紫外光的作用下均能夠發(fā)生明顯的反應。反應都起始于它們與N(Ⅲ)光解產(chǎn)生的·OH之間的加成作用。實驗測得的二級反應速率常數(shù)分別為(9.6±0.1)×109Lmol-1s-1(298K)

3、、(8.0±0.5)×109Lmol-1s-1(298K)。(2)pH值對于聯(lián)苯、4-氯聯(lián)苯的降解效率影響顯著,pH值越高,聯(lián)苯、4-氯聯(lián)苯的降解速率越慢。(3)·OH加合產(chǎn)物Bp…OH加合物、4-PCB…OH加合物的衰減均較為復雜。溶液中存在的H+、HONO、H2ONO+都會對其衰減產(chǎn)生影響。此外,4-PCB…OH加合物還能夠發(fā)生自身衰減。與H+、H2ONO+的作用將導致羥基化合物的生成,與HONO的作用將導致硝基化合物的生成。冰相中

4、聯(lián)苯與H2O2光化學反應的主要研究結(jié)論如下:(1)在冰相中聯(lián)苯與H2O2同樣能夠發(fā)生光化學反應。但是,由于聯(lián)苯被分隔在冰內(nèi)部的晶界位置,H2O2則處于晶格中,兩者不能有效的接觸,只能通過·OH在晶格中的擴散才有機會碰撞并發(fā)生反應,冰相的反應速率較之液相以及過冷液大幅下降。(2)冰內(nèi)部存在的有機物(如:異丙醇、乙酸、丙酮等)主要分布于冰內(nèi)部的QLL中,因此,對·OH的淬滅現(xiàn)象不明顯。相反,有機物不僅可以與聯(lián)苯發(fā)生傳能作用,促進聯(lián)苯的直接光