低溫反應(yīng)

1、低溫反應(yīng)類(lèi)型低溫反應(yīng)類(lèi)型在低溫下，碳鏈分解的變性反應(yīng)，以過(guò)氧基團(tuán)在高溫下的鏈分解為特征，使反應(yīng)速率的溫度倒數(shù)（即負(fù)溫度系數(shù)）的依賴。1.烷基基團(tuán)對(duì)氧氣分子的加成低溫下的高活化能（113167kJmol）與烷基基團(tuán)的鍵斷裂相結(jié)合，內(nèi)部的氫原子脫去反?應(yīng)使這個(gè)進(jìn)程變得相當(dāng)緩慢。這使得烷基基團(tuán)最重要的反應(yīng)成為氧氣的加成反應(yīng)：RO2?RO2這個(gè)反應(yīng)被認(rèn)為是放熱可逆的，具有很低的活化能（實(shí)際上是零）。隨著溫度的升高，這個(gè)反應(yīng)會(huì)逆向進(jìn)行。過(guò)氧烷基基

2、團(tuán)，RO2，會(huì)快速分解，RO2的濃度變得非常微小。2.過(guò)氧烷基基團(tuán)的異構(gòu)化反應(yīng)一個(gè)過(guò)氧烷基基團(tuán)的產(chǎn)生來(lái)自于相應(yīng)的烷基基團(tuán)和氧氣的加成，二者經(jīng)過(guò)內(nèi)部氫原子的轉(zhuǎn)移（14，15，16和17的異構(gòu)反應(yīng)）形成過(guò)氧氫烷基自由基。此為可逆反應(yīng)：RO2?R’OOH.反應(yīng)速率常數(shù)依賴于環(huán)應(yīng)力能壘，由過(guò)渡態(tài)環(huán)形結(jié)構(gòu)的原子數(shù)（5，6，7和8元環(huán)包括氫原子）描述，脫氫原子類(lèi)型（1，2，3）以及在該位置可用等價(jià)氫原子的數(shù)目。3.烷烴通過(guò)過(guò)氧烷基自由基的氫提取反應(yīng)

3、燃油分子上的氫原子提取反應(yīng)將鏈傳播到過(guò)氧烷基自由基上，形成氫過(guò)氧化物，和烷基自由基：RO2RH=ROOHR’反應(yīng)速率常數(shù)依賴于提取氫原子類(lèi)型和可用等價(jià)氫原子的數(shù)量。4.過(guò)氧烷基自由基和HO2的反應(yīng)（code）該反應(yīng)產(chǎn)物為氫過(guò)氧化物和氧氣：RO2HO2=ROOHO2該反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，反應(yīng)速率依賴于RO2和HO2的濃度。而HO2的濃度大約在106molcm3或者更少，盡管HO2在氧化過(guò)程中它和其他的基團(tuán)物質(zhì)高度相關(guān)。這說(shuō)明了單分子的過(guò)氧烷

4、基異構(gòu)化反應(yīng)比雙分子反應(yīng)更快。然而，OH的和其他自由基的平衡在這些問(wèn)題中顯得更為重要。5.過(guò)氧烷基自由基和H2O2的反應(yīng)這是一個(gè)十分有趣的反應(yīng)，把一分子的穩(wěn)定物質(zhì)和一根子過(guò)氧自由基轉(zhuǎn)換成了另一個(gè)穩(wěn)定物質(zhì)和另外一個(gè)過(guò)氧自由基：RO2H2O2=ROOHHO2這個(gè)反應(yīng)的特性和對(duì)總反應(yīng)序列的影響是由于ROOH和H2O2的分解溫度不同造成的。ROOH分解溫度低于H2O2。H2O2到ROOH的轉(zhuǎn)變會(huì)引起在更低溫度下總反應(yīng)性能的提高。6.氫過(guò)氧化物的

5、OO鍵均裂反應(yīng)氫過(guò)氧化物可以發(fā)生均裂反應(yīng)，通過(guò)過(guò)氧鍵斷裂產(chǎn)生烷氧基基團(tuán)：ROOH=ROOH這是一個(gè)產(chǎn)生兩個(gè)活躍自由基的分枝過(guò)程。在緩慢氧化的過(guò)程中，氫過(guò)氧化物分子主要通過(guò)提取氫原子反應(yīng)生成，而氫原子則來(lái)自于過(guò)氧烷基自由基的攻擊產(chǎn)生，因此這個(gè)反應(yīng)很重要。7.烷基自由基的裂解反應(yīng)不穩(wěn)定的烷氧基自由基會(huì)快速裂解。大型的烷氧基自由基裂解成效的穩(wěn)定的氧化物，比如醛或者酮和小的烷基基團(tuán)：R’OOH=cyclicetherOH15.過(guò)氧氫過(guò)氧烷基自由

6、基的異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)氧氫過(guò)氧烷基的異構(gòu)化反應(yīng)通過(guò)和連在氫過(guò)氧基團(tuán)的碳原子上的氫原子發(fā)生內(nèi)部轉(zhuǎn)移：O’OOH=HO’’OOH反應(yīng)速率常數(shù)依賴于換種剪結(jié)構(gòu)，被轉(zhuǎn)移氫原子的類(lèi)型（一級(jí)氫，二級(jí)氫，還是三級(jí)氫），以及可用的等效氫原子的數(shù)量。16.雙氫過(guò)氧烷基自由基的OO鍵均裂反應(yīng)這個(gè)反應(yīng)形成了氫過(guò)氧酮類(lèi)化合物和羥基自由基。HO’’OOH=O=R’’OOHOH17.由雙過(guò)氧烷基自由基形成氫過(guò)氧環(huán)醚這個(gè)反應(yīng)涉及到OO鍵斷裂，生成氫過(guò)氧環(huán)醚。反應(yīng)活化能依賴

7、于生成環(huán)醚的大?。篐O’’OOH=hyeroxycyclicetherOH18.氫過(guò)氧酮類(lèi)化合物的裂解反應(yīng)氫過(guò)氧酮類(lèi)化合物可以經(jīng)過(guò)裂解反應(yīng)生成兩個(gè)自由基，羰基自由基和羥基自由基。該反應(yīng)從一個(gè)穩(wěn)定的物質(zhì)鏈分解成兩個(gè)自由基：O=R’’OOH=O=R’’OOH19..O=R’’O的裂解反應(yīng)羰基自由基可以經(jīng)過(guò)裂解生成醛和羰基自由基O=R’’O=aldehydeketylradical20.環(huán)醚上的氫提取反應(yīng)假設(shè)環(huán)醚中活躍自由基進(jìn)行氫提取反應(yīng)，而

8、后使中間產(chǎn)物環(huán)結(jié)構(gòu)打開(kāi)，生成酮自由基：cyclicetherX=ketylradicalXH這里X是一個(gè)活躍的自由基。與烷基的氫提取反應(yīng)類(lèi)似，環(huán)醚的氫提取反應(yīng)難以有如下的順序：三級(jí)氫二級(jí)氫一級(jí)氫。另外，環(huán)結(jié)構(gòu)中，一個(gè)氫原子被束縛在連接氧原子的碳原子上，這樣氫原子更容易被離去。21.過(guò)氧環(huán)醚的裂解反應(yīng)一分子的氫過(guò)氧環(huán)醚可以裂解成一分子醛或者一分子酮，以及一分子的羰基自由基：hpcyclicether=adehydeketoneketylr

9、adicalOH22.醛或酮的氫提取反應(yīng)在烴的氧化反應(yīng)里，低溫下氧化反應(yīng)形成的醛或酮是氫原子的施主。他們的氫原子相比于其他燃料分子更容易被提取AldehydeketoneX=ketylradicalXH.該反應(yīng)速率常數(shù)依賴于被提取氫原子的類(lèi)型和可用的等價(jià)氫原子的數(shù)量。除此之外，當(dāng)氫原子束縛于與氧相連的碳原子時(shí)，更容易被提取。23.酮自由基的裂解反應(yīng)酮自由基可以通過(guò)鍵斷裂形成穩(wěn)定的烯醛（alkenals）或者（alkenons）和小分子的