第十四章含氮有機化合物

1、第十四章 硝基化合物和重氮化合物,第一節(jié) 硝基化合物,定義:,脂肪烴或芳烴分子中一個或多個氫原子被硝基取代的化合物，稱為硝基化合物。可分為：芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。,脂肪族:,芳香族:,硝基化合物：烴分子中的氫原子被硝基（－NO2）取代的化合物。,1、硝基烷的命名,硝基甲烷,2-硝基丙烷,1,5-二硝基戊烷,硝基環(huán)戊烷,脂肪族硝基化合物,2. 硝基烷的制法,在實驗室中可以用取代反應(yīng)來制備一些硝基烷。,2.硝基烷的

2、性質(zhì)硝基烷是無色的高沸點液體，常用作溶劑。,含α-H的硝基烷易與堿作用成鹽。,?－H的酸性 由于硝基強吸電子作用，使得?－H顯酸性， 含?－H的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于堿。,硝基化合物的α-H具有酸性，遇堿生成親核性強的碳負(fù)離子，能發(fā)生類似羥醛縮合反應(yīng)——Henry反應(yīng)。,與羰基化合物的反應(yīng),二、芳香族硝基化合物,對硝基氯苯,2,4,6-三硝基甲苯(TNT),2-硝基萘,芳香族硝基化合物的制法,芳香族硝

3、基化合物的物理性質(zhì),3. 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì),在酸性介質(zhì)中用金屬還原硝基化合物，直接生成相應(yīng)的胺,當(dāng)芳環(huán)上還連有可被還原的羰基時，用氯化亞錫和鹽酸選擇性還原硝基成為氨基。,中性介質(zhì)中還原，可停留在N-羥基苯胺階段,鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，以及氯化亞錫和鹽酸，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一個硝基還原成氨基。,在堿性介質(zhì)中還原時，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產(chǎn)

4、物。,在化工生產(chǎn)中，常用Cu、Ni或Pt等催化劑，采用催化加氫的方法，還原硝基化合物。實驗室中也可采用類似的方法。,2.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng),苯環(huán)上的親核取代反應(yīng),硝基是強吸電子基團(tuán), 在芳環(huán)的親核取代反應(yīng)中, 活化芳環(huán)鄰、對位。氯苯中的氯是不活潑的，不易被水解，但2,4－二硝基氯苯則很易水解。,反應(yīng)機理：芳香環(huán)上的SN2反應(yīng) (加成-消除過程),,slow,fast,（1）第一步是Nu-與底物的加成，生成Meisenheimer絡(luò)合

5、物（2）絡(luò)合物中，硝基通過共軛作用，使苯環(huán)上的負(fù)電荷分散到O上（3）第二步：L帶著一對電子離去，完成反應(yīng)（4）整個反應(yīng)中，加成是決速步驟（5）NO2處于L間位時，失去活化作用，則L不易被取代（6）NO2若與苯環(huán)不能有效地共軛（空阻），則NO2失去活化作用。,硝基芳香鹵代烴的親核取代舉例,,芳環(huán)上的其它基團(tuán)作為離去基,取代甲氧基,取代硝基,其它底物的類似取代反應(yīng),各類吸電子基對反應(yīng)速率的促進(jìn)作用比較：,W: 吸電子基,,例：,為

6、什么不取代其它 Cl?,均含有—N2—官能團(tuán)，它的兩端都和碳原子直接相連的化合物稱為偶氮化合物；如果一端與非碳原子直接相連的化合物成為重氮化合物：,第四節(jié) 重氮化合物、 偶氮化合物,一. 結(jié)構(gòu)與命名,重氮化合物的結(jié)構(gòu)：[ArN+?N]X- 或 ArN2+X-,重氮正離子主要的共振結(jié)構(gòu)：,N以sp雜化,,重氮鹽(Diazonium salts)及其反應(yīng),重氮鹽,現(xiàn)制現(xiàn)用 溫度升高易水解成酚 干燥時以爆炸,重氮鹽的制備和穩(wěn)定

7、性,,,,,,重氮鹽的反應(yīng)類型,取代（主要反應(yīng)） 偶聯(lián) 還原,重氮鹽的取代反應(yīng) （除N反應(yīng)）,重氮鹽的水解（重氮基被-OH取代成酚）,制備重氮鹽的副反應(yīng),機理,產(chǎn)率不高（用 ArN2 SO4H 較好） 有偶聯(lián)副反應(yīng)（酸性不夠時易發(fā)生）,合成上應(yīng)用——制備酚類化合物,,重氮鹽碘代（被I取代）,機理（離子型反應(yīng)）,Sandmeyer反應(yīng) （ 重氮鹽被Cl 、 Br 或 CN 取代）,機理（自由基機理）,,例如：,氰基可以水解成羧酸，所

8、以可以通過重氮鹽在芳環(huán)上引入羧基：,,Schiemann 反應(yīng)（重氮鹽被 F 取代）,反應(yīng)的擴展,重氮鹽去氨基化反應(yīng)（被 H 取代）,反應(yīng)機理（自由基機理）（了解）,方法 1,次磷酸,副反應(yīng)——生成芳基醚,機理：,方法 2,有機合成上的應(yīng)用： 提供從芳環(huán)上除去—NH2和NO2的方法,例：,例 3：,間三溴苯,直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物,分析：考慮定位基團(tuán)及應(yīng)用去氨基化,合成路線,重氮鹽被硝基取代反應(yīng)（被 NO2 取代）,用途： 用于制備一

9、些用苯環(huán)親電反應(yīng)得不到的硝基化合物,如：,重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)（親電取代反應(yīng)）（保留N的反應(yīng)）,活化的芳環(huán),重氮鹽與酚的偶聯(lián),弱親電試劑,偶氮苯衍生物,注意反應(yīng)條件,,重氮酸鹽,若 pH > 10, 有副反應(yīng),偶聯(lián)劑為強活性的苯酚和苯胺,偶聯(lián)反應(yīng)機理（苯環(huán)上的親電取代）,苯環(huán)更活潑,,重氮鹽與芳香叔胺偶聯(lián),機理（苯環(huán)上的親電取代）,活化的芳環(huán),若酸性過強，會發(fā)生什么？,注意反應(yīng)條件,,重氮鹽與芳香伯胺、芳香仲胺的反應(yīng),重排機理,苯重氮

10、氨基化合物,重排,冷卻,分解,親電取代,重氮化合物與染料,紅色用于鑒定重氮鹽,Orange II,萘酚藍(lán)黑 6B,重氮鹽的還原,Sandemeyer反應(yīng)引入Cl、BrSchiemann 反應(yīng)引入 F與 NaI反應(yīng)引入I,重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用,水解成酚 鹵代成鹵代芳烴 轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷汶妫?Sandemeyer反應(yīng)） 轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N（去氨基化）,重氮鹽反應(yīng)小結(jié),(i) 取代,H3PO2 法HOC2H5 法,(ii) 與酚或胺