[學(xué)習(xí)]塑料材料學(xué)課件第六章丙烯酸類(lèi)塑料

1、第六章 丙烯酸類(lèi)塑料,1.聚甲基丙烯酸甲酯2.甲基丙烯酸甲酯共聚物3.其它丙烯酸類(lèi)聚合物,第一節(jié) 聚甲基丙烯酸甲酯,化學(xué)式: [C5O2H8]n 聚甲基丙烯酸甲酯英文縮寫(xiě)為PMMA,有機(jī)玻璃,一、PMMA的合成,甲基丙烯酸甲酯單體1.丙酮氰醇法,2.異丁烯氧化法,異丁烯來(lái)源于石油尾氣，價(jià)廉易得，不使用劇毒的氰化氫，生產(chǎn)成本比丙酮氰醇法低，且工藝簡(jiǎn)單，操作方便。,二、聚合 (一)懸浮聚合制備顆粒料、粉狀料制

2、備一般模塑用的顆粒料、粉狀料，不宜采用本體聚合，懸浮聚合以水為介質(zhì)，以聚乙烯醇、明膠、碳酸鎂、滑石粉等作分散劑。引發(fā)劑采用過(guò)氧化物或偶氮化合物，采用磷酸氫鈉為緩沖劑調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)PH值，采用二氯乙烯或十二烷基硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)聚合物分子量。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)溫度控制在80℃，隨反應(yīng)進(jìn)行，因反應(yīng)放熱可使溫度上升到120℃，聚合反應(yīng)約在1h內(nèi)完成。對(duì)聚合物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，即得粉狀樹(shù)脂，再經(jīng)擠出造粒得到顆粒料。,懸浮聚合,單體,引發(fā)劑,分散

3、劑或其溶液,軟水（去離子水）,聚合,過(guò)濾水洗,,,,,,,干燥,成品,包裝,,,,廢水,懸浮聚合工藝控制較容易，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較低，可進(jìn)行注塑、擠出等成型加工。但聚合過(guò)程中加入的分散劑等易殘留于產(chǎn)品中，因而其純度不如本體法樹(shù)脂。,(二)本體聚合制備型材 要分段進(jìn)行：預(yù)聚、澆鑄、完成聚合。分段目的：（1）有效地解決聚合放熱的散熱問(wèn)題；（2）解決一步聚合時(shí)的收縮量過(guò)大的問(wèn)題；（3）避免將單體直接澆入模具中的泄漏問(wèn)題。

4、1．制備預(yù)聚體 將單體與增塑劑、引發(fā)劑、脫膜劑按比例配勻，泵送至帶攪拌器的反應(yīng)釜內(nèi)，加熱使聚合反應(yīng)開(kāi)始，放熱使反應(yīng)體系達(dá)85℃時(shí)停止加熱，反應(yīng)升溫達(dá)90℃時(shí)開(kāi)啟冷卻系統(tǒng)，待反應(yīng)體系粘度達(dá)2Pa·s時(shí)，這時(shí)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)10％，即得到可用于澆鑄的預(yù)聚體。2．澆鑄將預(yù)聚體澆入模具中。3．完成聚合將澆有預(yù)聚體的模具置于熱水箱內(nèi)加熱，在40～42℃下聚合至凝膠狀，再將模具轉(zhuǎn)入蒸氣加熱箱內(nèi)在110℃下繼續(xù)聚合3h，即可取出模具冷

5、卻，得到產(chǎn)品。,PMMA的聚合本體聚合,MMA,引發(fā)劑,,,預(yù)聚合,,澆注至模型中逐漸升溫聚合,,有機(jī)玻璃澆鑄制品,本體聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較高，可達(dá)10萬(wàn)左右，且雜質(zhì)少，具有高度的透明性。通常，本體聚合反應(yīng)器也就是模具，反應(yīng)結(jié)束后，可獲得與模具形狀相同的產(chǎn)品，主要有板、棒、管等。,§6.1.2 結(jié)構(gòu)與性能,一、結(jié)構(gòu)側(cè)甲基酯和α碳原子上的側(cè)甲基的存在對(duì)聚合物帶來(lái)如下影響：（1）使分子量變剛。 （2）極性基團(tuán)影響

6、。（3）存在空間異構(gòu)現(xiàn)象。二、性能 1．力學(xué)性能 硬而脆2．熱性能 耐熱性、耐寒性不高，加工溫度范圍寬3．電性能 良好4．耐化學(xué)試劑及耐溶劑性 5．耐候性 優(yōu)異的耐大氣老化性6．燃燒性能,無(wú)定形聚合物,PMMA的性能,光學(xué)性能 PMMA最大的特點(diǎn)是具有優(yōu)異的光學(xué)性能，這也是其俗稱(chēng)“有機(jī)玻璃”的由來(lái)。 PMMA

7、 折射率 1.49 透光率92% 無(wú)機(jī)硅酸鹽玻璃 折射率 1.5左右 透光率80% 主要是因?yàn)樗菬o(wú)定形聚合物，質(zhì)地均勻，其內(nèi)部分子排列方式不會(huì)影響進(jìn)入內(nèi)部的光線在各個(gè)部分通過(guò)時(shí)的速度，光線能夠以同樣的速度前進(jìn)，不會(huì)四面分散，互相干擾。,,,,§6.1.3 聚甲基丙烯酸甲酯的加工,一、工藝特性 （1）具有較明顯的吸濕性。 加工前必

8、須干燥（2）提高成型壓力和溫度都可取得較好的流動(dòng)性。 （3）具有較寬的加工溫度區(qū)間。（4）容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，制品成型后需進(jìn)行后處理。（5）收縮率及其變化范圍都較小。（6）切削性能甚好。二、加工工藝 1．澆鑄成型 2．注塑成型 3．?dāng)D出成型 4．熱成型,§6.1.4 聚甲基丙烯酸甲酯的應(yīng)用,（1）燈具、照明器材。（2）光學(xué)玻璃。（3）制備各種儀器儀表表盤(pán)、罩殼、刻度盤(pán)。 （4）制備光導(dǎo)纖維。（5）商品

9、廣告櫥窗、廣告牌。（6）防彈玻璃(需帶有中間夾層材料)。（7）各種醫(yī)用、軍用、建筑用玻璃。,航空領(lǐng)域 飛機(jī)座艙蓋,交通領(lǐng)域汽車(chē)及摩托車(chē)的擋風(fēng)玻璃,,,儀表盤(pán),建筑領(lǐng)域彩色有機(jī)玻璃衛(wèi)生潔具,太陽(yáng)能集熱器的外罩/水族館海底隧道,燈具照明領(lǐng)域照明器具/交通信號(hào)燈罩,光學(xué)領(lǐng)域光學(xué)鏡片/電視屏幕,§6.1.5 定向有機(jī)玻璃,聚甲基丙烯酸甲酯板材在玻璃化溫度以上經(jīng)定向拉伸，并在拉伸狀態(tài)下冷卻，可以得到分子鏈

10、處于取向狀態(tài)的板材，稱(chēng)為定向有機(jī)玻璃。一、定向拉伸方法將有機(jī)玻璃板材加熱至105～110℃(稍高于Tg)，迅速置于裝有固定夾具和冷卻裝置的拉伸設(shè)備，拉伸至要求的拉伸度后，停止拉伸并保持在拉力下冷卻。經(jīng)拉伸后的有機(jī)玻璃板材，分子鏈沿板材平面方向產(chǎn)生雙軸取向并被凍結(jié)。對(duì)于圓形玻璃板，是沿徑向多向均勻拉伸；對(duì)于方形玻璃板，是沿互相垂直的兩個(gè)方向拉伸。,二、定向有機(jī)玻璃性能與未拉伸的有機(jī)玻璃板材相比，定向有機(jī)玻璃分子鏈由于更為有序的定向

11、排列，拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度，抗銀紋性，抗裂紋擴(kuò)展性、模量、斷裂伸長(zhǎng)率皆提高，沖擊強(qiáng)度亦提高。性能與拉伸度有關(guān)。,§6.2 甲基丙烯酸甲酯共聚物,§6.2.1 甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯共聚物一、372號(hào)樹(shù)脂 若以甲基丙烯酸甲酯單體為主，苯乙烯單體含量較少時(shí)，則所得共聚物性能更接近聚甲基丙烯酸甲酯，又比純聚甲基丙烯酸甲酯均聚物性能有某些改善，稱(chēng)為苯乙烯改性的聚甲基丙烯酸甲酯。當(dāng)上述結(jié)構(gòu)式中，χ：y=15 ：85時(shí)，

12、所得共聚物商品牌號(hào)稱(chēng)為372號(hào)樹(shù)脂，是改性有機(jī)玻璃模塑塑料主要品種之一。372號(hào)樹(shù)脂性能:（1）保持了PMMA的力學(xué)性能和耐熱性。（2）成型流動(dòng)性有所改善。 （3）吸濕性減小。,二、373號(hào)樹(shù)脂用100份372號(hào)樹(shù)脂與5份丁腈橡膠進(jìn)行共混，所得到的共混材料沖擊韌性可以成倍增長(zhǎng)，這種材料稱(chēng)為373號(hào)樹(shù)脂，也是改性有機(jī)玻璃的模塑用料主要品種之一。,§ 6.2.2 甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯共聚物,甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸

13、甲酯的共聚物應(yīng)用較多。這種共聚物的商品牌號(hào)稱(chēng)為613號(hào)樹(shù)脂，具有如下結(jié)構(gòu)。 613號(hào)樹(shù)脂具有比372號(hào)樹(shù)脂更好的強(qiáng)度和硬度，透光率保持了聚甲基丙烯酸甲酯均聚物的水平。,§6.3 其它丙烯酸類(lèi)聚合物,§6.3.1 聚α-氯代丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)：可由過(guò)氧化物引發(fā)的自由基聚合或金屬有機(jī)化合物催化的陰離子型聚合制得。這是一種耐熱、堅(jiān)硬、耐劃傷性?xún)?yōu)異的透明塑料，許多物理力學(xué)性能皆?xún)?yōu)于聚甲基丙烯酸甲酯?？捎帽倔w聚合澆注法

14、生產(chǎn)板材，供要求耐熱、表面硬度高的高速軍用飛機(jī)的座艙玻璃用。這種材料由于聚合時(shí)對(duì)單體純度要求很高，價(jià)格昂貴，不宜普遍用于其它方面。,§6.3.2 聚α-氰基丙烯酸甲酯,結(jié)構(gòu)：可由引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合或弱堿性物質(zhì)(水或醇)催化的陰離子型低溫聚合而得。因?yàn)樵谌廴跔顟B(tài)下易分解，該聚合物作為塑料時(shí)只能采用澆注的本體聚合方法生產(chǎn)板材、片材等型材，不能采用生產(chǎn)粒料進(jìn)行注塑、擠出等成型。,本 章 思 考 題,1．聚甲基丙烯酸甲酯分子