二惡英從頭合成機理以及硫基抑制機理研究.pdf

1、隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，垃圾的產(chǎn)生量也逐年增加。焚燒法由于減容化程度高，近幾年得到了迅猛的發(fā)展。而垃圾焚燒中產(chǎn)生的有毒物質(zhì)----二惡英(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans，PCDD/Fs)，已嚴重制約了焚燒法處置技術(shù)在國內(nèi)的應用。本文主要針對垃圾焚燒過程中PCDD/Fs的從頭合成機理和硫基抑制PCDD/Fs生成的機理展開了一系列的基礎性研究工作，研究的主要內(nèi)容如下：

2、>　　 ⑴基于實驗結(jié)果和文獻中的模型提出了一個2，4，6-三氯酚(2.4，6-trichlorophenol，2，4，6-TrCP)在含有正己烷的氣氛下氧化合成多氯代苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofurans，PCDFs)的35步反應機理模型。提出了一個新的合成PCDFs前驅(qū)物2，4-二氯代苯氧基(2，4-dichlorophenoxyl，2，4-DiCP·)的途徑。在該反應途徑中的2，4-二氯苯酚基(2，4

3、-dichlorophenol-6-ly，2，4-DiCPL·)是這條途徑中的主要中間體。運用Gaussian03軟件在B3LYP/6-31(d)理論水平計算了一些相關(guān)反應的熱力學數(shù)據(jù)。用過渡態(tài)理論分析討論了反應常數(shù)。通過增加新的反應，并修正了2，4-DiCP·單分子分解的反應速度，新的模型通過React軟件的計算得到的PCDFs產(chǎn)量和實驗值在875-1100K得到了很好的吻合。
　　 ⑵進一步認識了氧和水在從頭合成中的影響機理

4、，本文在管式爐中用模擬灰研究了氧形態(tài)和水對從頭合成PCDD/Fs的影響。實驗結(jié)果表明水和氧化銅(CuO)中的氧都不能參與到從頭合成PCDD/Fs的反應，而O2的加入可極大的促進了從頭合成PCDD/Fs。O2由催化劑氯化亞銅(Cu2Cl2)傳遞到固相的主要途徑可能是：O2與Cu2Cl2合成絡合物，絡合物氧化碳的同時被還原為Cu2Cl2。在包含有五種不同種類碳、氯化銅(CuCl2)和石英的模擬系統(tǒng)中(10％O2/N2氣氛下、300℃)研究了

5、水蒸汽對從頭合成PCDD/Fs、多氯聯(lián)苯(polychlorinatedbiphenyls，PCBs)和氯苯(polychlorinated benzenes，PCBz)的影響。為了揭示水對從頭合成的影響，分別研究了水對銅催化劑的形態(tài)和行為特性、不同碳的催化氧化以及有機氯化合物的合成的影響。研究發(fā)現(xiàn)H2O在10％O2/N2氣氛下、300℃溫度下能將CuCl2轉(zhuǎn)化為氧氯化銅(CuCl2·CuO)，并最終將其轉(zhuǎn)化為CuO。因此降低了有機氯的

6、合成。當CuCl2以碳為載體時，H2O的加入促進了碳的催化氧化。而當CuCl2以石英為載體時，H2O反而抑制了碳的催化氧化。對于所有6種模擬灰，水的加入降低了PCDD/Fs、PCBs和PCBz的氯代水平。然而對PCDD/Fs和PCBs的產(chǎn)量的影響卻不相同。在本實驗條件下發(fā)現(xiàn)H2O不能和碳氧化的催化劑--Cu2Cl2反應。由實驗結(jié)果可以得出以下機理：將CuCl2轉(zhuǎn)化為低活性的CuO并促進Cu2Cl2催化氧化碳。
　　 ⑶用含有Cu

7、O和活性碳的模擬灰研究了SO2、SO3對從頭合成PCDD/Fs的影響。研究發(fā)現(xiàn)SO2和SO3的抑制效率比較接近。為研究其中的抑制機理，研究了CuO和CuCl2合成CuSO4的情況。研究發(fā)現(xiàn)SO3轉(zhuǎn)化CuCl2和CuO為CuSO4的能力要強于SO2。然而，當用活性碳替換石英作為CuCl2的載體時，在加入SO2后，CuCl2轉(zhuǎn)化為CuSO4的作用大大增強?；钚蕴嫉拇龠M作用可能是將CuCl2轉(zhuǎn)化為Cu2Cl2，而Cu2Cl2轉(zhuǎn)化為CuSO4可

8、推斷是SO2對從頭合成PCDD/Fs抑制的主要機理。
　　 ⑷用含有CuCl2和碳的模擬系統(tǒng)中研究了SO2對從頭合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的影響。研究SO2對銅化合物的形態(tài)和行為、碳的催化氧化和有機氯的合成以揭示SO2對從頭合成的抑制機理。研究發(fā)現(xiàn)SO2在10％O2/N2，300℃下能硫酸化CuCl2，但不能和CuO和CuCl2·CuO反應。SO2抑制有機氯的合成也證實了這個發(fā)現(xiàn)。同時還發(fā)現(xiàn)SO2強烈抑制了碳的催化氧

9、化反應。對于所有5種碳，SO2的加入明顯降低了PCDD/Fs的合成，同時降低了PCDD/Fs的平均氯代水平。然而，對PCBs的抑制作用則不像PCDD/Fs明顯?；谶@些實驗結(jié)果，將CuCl2和Cu2Cl2轉(zhuǎn)化為CuSO4是SO2的主要抑制機理。
　　 ⑸通過研究從頭合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的同系物和同分異構(gòu)體的分布有助于更好的了解從頭合成PCDD/Fs、PCBs和PCBz的機理。通過對應性分析可以找出最具有關(guān)聯(lián)性的