再生銅工業(yè)二惡英治理技術(shù)初探

1、再生銅工業(yè)二惡英治理技術(shù)初探再生銅工業(yè)二惡英治理技術(shù)初探信息來源：發(fā)布日期：20109711:05:02瀏覽次數(shù)：395再生銅是一個非常悠久和古老的行業(yè)，但真正形成一個工業(yè)領(lǐng)域還是從上個世紀(jì)90年代開始，2008年中國再生精煉銅產(chǎn)量為119.6萬噸（利用廢銅生產(chǎn)電解銅的量），占精煉銅產(chǎn)量的31.5%，如果加上廢銅直接利用的數(shù)量（如直接生產(chǎn)銅線桿、銅合金）等，數(shù)量會超過200萬噸。因此，加強(qiáng)對再生銅工業(yè)二惡英類污染物的治理研究，對整個再生

2、有色金屬行業(yè)的健康發(fā)展都具有重要的作用。一、再生銅工業(yè)產(chǎn)生二惡英概況一、再生銅工業(yè)產(chǎn)生二惡英概況再生銅工業(yè)產(chǎn)生的二惡英主要產(chǎn)生于廢雜銅的熔煉過程，其產(chǎn)生源主要是廢雜銅中夾雜的有機(jī)物在熔煉過程的不充分燃燒，因此，二惡英的產(chǎn)生量（毒性當(dāng)量）與廢雜銅中夾雜的有機(jī)物的含量、成分有直接關(guān)系。同時，由于二惡英是在一定條件下生成的，因此，與再生有色金屬的熔煉設(shè)備、控制條件（如溫度）、添加成分和末端的環(huán)保設(shè)備也有密切的關(guān)系。1.原料的原因再生銅的原料是

3、廢雜銅，其質(zhì)量、成分、種類隨著工業(yè)化速度的加快不斷發(fā)生變化。在本世紀(jì)之前，原料基本上是高品位的廢銅，以廢電線、加工余料、殘次品、廢銅材、水箱銅、彈殼、民間銅器具等組成，平均含量基本在96%以上，含有機(jī)物甚微，因此，產(chǎn)生二惡英的幾率很低。從上個世紀(jì)90年代開始，隨著全球工業(yè)的發(fā)展和科技水平的提高，銅的應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大，各工業(yè)部門和社會上產(chǎn)生的廢銅的種類、物理形態(tài)、成分等也發(fā)生了變化，如以電路板為主的電子廢料、漆包線、帶皮的電線等，并且向碎

4、料、混合料、多成分、低品位方向發(fā)展，其中夾雜的有機(jī)物在增加，如塑料、橡膠、涂料、油污等。這些有機(jī)夾雜物在熔煉過程的不完全燃燒，就會有產(chǎn)生二惡英的可能。從目前再生銅工業(yè)的原料分析，廢雜銅向低品位、多成分、有機(jī)成分增加的方向發(fā)展已經(jīng)成為今后廢銅的發(fā)展方向。因此，原料成了再生銅工業(yè)防治二惡英的關(guān)鍵。2.二惡英產(chǎn)生階段的分析在廢雜銅的熔煉階段，不同的生產(chǎn)工藝和設(shè)備，二惡英的產(chǎn)生階段也不同。以目前再生銅工業(yè)最廣泛采用的固定式陽極爐看目前再生銅工業(yè)

5、最廣泛采用的固定式陽極爐看，熔煉的三個主要過程都有可能產(chǎn)生二惡英。第一個階段是加料階段。此階段由于邊加料邊熔化，廢銅中的有機(jī)物會不充分燃燒，而且煙氣的溫度低，是產(chǎn)生二惡英幾率最高的階段。有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，含氯的有機(jī)物在缺氧的情況下不充分燃燒會大量產(chǎn)生二惡英的前驅(qū)物(如氯酚、多氯聯(lián)苯)，前驅(qū)物的分子在低溫區(qū)被飛灰上的銅、鐵及其氧化物吸附并催化，最終導(dǎo)致形成二惡英；第二個階段是氧化階段。因為大量的有機(jī)成分在熔化階段不充分燃燒，這些不充分燃燒的殘

6、渣及灰燼一部分進(jìn)入煙道，還有一部分殘留在熔體中，并在氧化初期參與反應(yīng)，因此，氧化初期也是產(chǎn)生二惡英的幾率較高的階段；第三個階段是還原階段。此階段熔體中的有機(jī)物已經(jīng)基本不存在了，產(chǎn)生的二惡英的幾率降低，但還原劑等有機(jī)物還有可能產(chǎn)生二惡英。3.熔煉控制條件對產(chǎn)生二惡英的影響熔煉控制條件對二惡英的產(chǎn)生有很大的影響。這里所說的控制條件主要是熔煉溫度的控制、風(fēng)量、煙氣流量的控制。一般認(rèn)為，在有碳、氧、氫和氯存在的條件下，燃燒溫度處于200℃~65

7、0℃區(qū)間內(nèi)時會生成少量的二惡英類物質(zhì)，在500℃~800℃的溫度范圍和極短的反應(yīng)時間內(nèi)可以生成二惡英，當(dāng)溫度超過850℃以上(最好是900℃以上)，二惡英類可以完全分解。為了保證有機(jī)成分的充分燃燒，對煙氣流量也要進(jìn)行控制，如果能夠保證煙氣在熔煉爐中有足夠的停留時間（一般認(rèn)為在2秒以上），就可以使可燃物完全燃燒掉，從而達(dá)到抑制二惡英的目的。有機(jī)物的不完全燃燒產(chǎn)物濃度與二惡英類的生成量(毒性當(dāng)量)密切相關(guān)，但是過多的氧會促進(jìn)氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣

8、，因此須控制適量的氧含量，既保證了可燃物的充分燃燒，又能避免氯化氫的分解。二、發(fā)達(dá)國家再生銅工業(yè)治理二惡英的情況二、發(fā)達(dá)國家再生銅工業(yè)治理二惡英的情況目前國際上比較先進(jìn)的再生銅熔煉設(shè)備是卡爾多爐、奧斯麥特爐目前國際上比較先進(jìn)的再生銅熔煉設(shè)備是卡爾多爐、奧斯麥特爐艾薩爐。這些設(shè)備技術(shù)先進(jìn)，熔煉煙氣溫度高，密閉作業(yè)等，可以間接對二惡英進(jìn)行有效的治理。艾薩爐。這些設(shè)備技術(shù)先進(jìn)，熔煉煙氣溫度高，密閉作業(yè)等，可以間接對二惡英進(jìn)行有效的治理。如奧斯

9、麥特爐在熔煉爐的上部有二次風(fēng)加入，使煙氣在高溫下進(jìn)行二次燃燒，有效的分解了二惡英。如奧斯麥特爐在熔煉爐的上部有二次風(fēng)加入，使煙氣在高溫下進(jìn)行二次燃燒，有效的分解了二惡英。1.采用奧斯麥特爐處理復(fù)雜含銅廢料采用奧斯麥特爐處理復(fù)雜含銅廢料日本某企業(yè)是世界上第一個采用奧斯麥特技術(shù)處理復(fù)雜含銅廢料的企業(yè)。筆者于2005年和2007年兩次到該企業(yè)考察復(fù)雜廢銅再生利用，并與相關(guān)技術(shù)人員就復(fù)雜廢銅處理過程中二惡英的治理技術(shù)進(jìn)行了深入的交流。該企業(yè)雖然

10、引進(jìn)了澳大利亞的奧斯麥特技術(shù)，但相關(guān)的操作條件和工藝技術(shù)參數(shù)都是經(jīng)過該公司大量的實踐研究成功應(yīng)用的，其中就包括了二惡英的治理。奧斯麥特爐在處理復(fù)雜廢銅過程中的二惡英治理，關(guān)鍵技術(shù)是利用了爐體上部較大的空間，相當(dāng)于煙氣的二次燃燒室，并在噴槍的上端有二次風(fēng)口，采用二次給風(fēng)，提高顆粒物所吸附，并在煙道中通過銅、鐵及其氧化物的催化作用進(jìn)一步生成二惡英。因此，改進(jìn)傳統(tǒng)加料方式，縮短加料時間，提高加料溫度、燃燒系統(tǒng)的最佳的空氣過剩系數(shù)等也是抑制二惡

11、英的有效途徑。4.末端治理技術(shù)資料顯示，二惡英類合成的最合適的溫度是煙氣、灰燼冷卻后的低溫區(qū)(約250℃～450℃)，該溫度正是煙氣收塵器之前的階段，該階段生成的二惡英占到總生成量的90%以上。因此，在二惡英合成前的燃燒后區(qū)域?qū)ζ溥M(jìn)行控制極為重要。煙氣從二次燃燒室出口流出后，利用驟冷技術(shù)，將煙氣溫度迅速冷卻至200℃以下，快速越過易產(chǎn)生二惡英類的溫度區(qū)，從而抑制二惡英的生成。末端治理技術(shù)是一種傳統(tǒng)的被動的治理方式，但從目前我國再生銅工業(yè)

12、二惡英的治理現(xiàn)狀和治理技術(shù)分析，末端治理技術(shù)仍然是目前和今后治理二惡英的有效途徑。二惡英最終都是吸附在煙塵顆粒上，只要對顆粒污染物進(jìn)行有效的治理，即可以達(dá)到二惡英治理的目的。目前有效的末端治理技術(shù)是先進(jìn)的收塵器，如已被企業(yè)廣泛采用的高效的布袋收塵器等。綜上所述，在煙氣進(jìn)入收塵器之前建設(shè)驟冷塔（含噴淋塔）是非常必要的，不僅可以對顆粒污染物進(jìn)行收集，還可以迅速降溫，使溫度小于200℃，既滿足布袋收塵的要求，又避免了二惡英的合成。而且最重要的

13、是，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，建設(shè)速冷設(shè)備是目前一般企業(yè)都可以接受的。四、排放標(biāo)準(zhǔn)將使二惡英防治進(jìn)入實質(zhì)性階段四、排放標(biāo)準(zhǔn)將使二惡英防治進(jìn)入實質(zhì)性階段對再生銅工業(yè)二惡英的治理技術(shù)，要綜合考慮我國國情，研究、開發(fā)適合國情的再生銅熔煉技術(shù)和二惡英的治理技術(shù)，有效的遏制二惡英的產(chǎn)生。也要綜合考慮幾種治理技術(shù)同時使用的聯(lián)合工藝流程，這樣，對二惡英的治理效果會更加明顯。但是目前國內(nèi)沒有專門針對再生銅行業(yè)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)參考的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)是《工業(yè)爐窯大氣污

14、染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB90781996）。由于該標(biāo)準(zhǔn)是1996年制定的，而且不是專業(yè)對再生有色金屬的，因此，沒有二惡英排放限值的要求。筆者長期從事再生銅生產(chǎn)技術(shù)和環(huán)保技術(shù)研究，近年來對再生有色金屬工業(yè)二惡英防治技術(shù)也進(jìn)行了較深入的研究。受國家環(huán)保部的委托，筆者所在的北京中色再生金屬研究所正在制定《再生有色金屬工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)銅》，該標(biāo)準(zhǔn)中對二惡英的排放提出了排放限值，這標(biāo)志著我國再生銅工業(yè)二惡英防治工作將進(jìn)入實質(zhì)性的階段。該標(biāo)準(zhǔn)預(yù)計在2

15、011年初出臺。目前，對廣大再生銅企業(yè)而言，二惡英是一種什么樣的物質(zhì)，有何危害，如何防治，都是全新的課題。面對即將出臺的行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，以及日益嚴(yán)格的行業(yè)監(jiān)管，企業(yè)應(yīng)深刻的了解二惡英的危害性，并積極采用有效的預(yù)防和治理技術(shù)。相信隨著《再生有色金屬工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)銅》的出臺，以及廣大再生銅企業(yè)環(huán)保意識的加強(qiáng)，該領(lǐng)域二惡英預(yù)防和控制將會取得明顯的效果。作者系北京中色再生金屬研究所所長延伸閱讀：延伸閱讀：在我國有色金屬領(lǐng)域，王祝堂教授是

16、最早關(guān)注二惡英污染的專家之一。本世紀(jì)初，王祝堂教授對全國重點再生鋁企業(yè)進(jìn)行了調(diào)研，并撰寫了詳實的調(diào)查報告，報告中提出了再生有色金屬工業(yè)的二惡英的問題。但當(dāng)時人們對二惡英的了解很少，并沒有引起足夠的認(rèn)識。2001年5月21~23日，聯(lián)合國環(huán)境署在瑞典首都斯德哥爾摩召開了外交全權(quán)代表會議，會議通過了旨在控制和消除“持久性有機(jī)污染物”（簡稱POPs）及其污染影響的《斯德哥爾摩公約》，首批列入公約控制的POPs共有三類12種，二惡英屬于其中的一

17、類。2004年11月11日，該公約在中國正式生效。目前全世界已經(jīng)有150多個國家和區(qū)域經(jīng)濟(jì)一體化組織簽署了該公約。二惡英是有毒的物質(zhì)，主要產(chǎn)生于垃圾焚燒、含氯的有機(jī)物不充分燃燒和農(nóng)藥，包括了多氯代二苯并對二惡英（英文）和多氯代二苯呋喃，具有高熔點、高沸點的特點，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在低溫下也很穩(wěn)定，當(dāng)溫度超過750℃時，容易分解。根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）《二惡英類污染源清單調(diào)查工具包》，將目前已知的二惡英類污染源劃分了10大類62個子