現(xiàn)代儀器分析評(píng)價(jià)指標(biāo)

1、1,儀器分析評(píng)價(jià)指標(biāo),儀器分析主要評(píng)價(jià)指標(biāo),一個(gè)好的分析方法應(yīng)具有良好的檢測(cè)能力，易獲得可靠的測(cè)定結(jié)果，有廣泛的適用性。此外，操作應(yīng)盡可能簡(jiǎn)便。檢測(cè)能力用檢出限表示，測(cè)定結(jié)果的可靠性用不確定度表示，適用性用校正曲線的線性范圍和抗干擾能力來(lái)衡量。標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、線性范圍、相關(guān)系數(shù)。,2,儀器分析主要評(píng)價(jià)指標(biāo),一個(gè)好的分析結(jié)果應(yīng)該是隨機(jī)誤差小，又沒(méi)有系統(tǒng)誤差。隨機(jī)誤差影響測(cè)定結(jié)果的精密度，用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。系統(tǒng)誤差影響

2、測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，用誤差或相對(duì)誤差表征。獲得一個(gè)同等精密度和準(zhǔn)確度的分析結(jié)果，對(duì)不同的分析人員所花費(fèi)的勞動(dòng)是有差異的，所花費(fèi)的代價(jià)用測(cè)定次數(shù)表征。,3,4,儀器分析主要評(píng)價(jià)指標(biāo),1、準(zhǔn)確度和精密度2、靈敏度3、重現(xiàn)性4、穩(wěn)定性5、標(biāo)準(zhǔn)曲線6、檢出限7、線性范圍、相關(guān)系數(shù)8、回收率,5,準(zhǔn)確度和精密度,準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。,有準(zhǔn)確度無(wú)精密度,有精密度無(wú)準(zhǔn)確度,有準(zhǔn)確度又有精密度,準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與

3、真實(shí)值的接近程度精密度──幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度,6,準(zhǔn)確度和精密度,準(zhǔn)確度──指多次測(cè)定的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）相符合的程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量；常用相對(duì)誤差Er來(lái)描述，其值越小，準(zhǔn)確度越高，分析結(jié)果愈可靠。,式中 X —— 式樣含量的測(cè)定值 μ—— 式樣含量的真實(shí)值或標(biāo)準(zhǔn)值,7,準(zhǔn)確度和精密度,準(zhǔn)確度是用來(lái)同時(shí)表示測(cè)量結(jié)果中系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差大小的程度。在實(shí)際工作中，常用加入被測(cè)

4、定組分的純物質(zhì)進(jìn)行回收試驗(yàn)來(lái)估計(jì)與確定準(zhǔn)確度。,在誤差較小時(shí)，多次平行測(cè)定的平均值接近于真值，也可通過(guò)多次平行測(cè)定的平均值作為真值μ的估計(jì)值使用。,準(zhǔn)確度和精密度,隨機(jī)誤差也稱為偶然誤差和不定誤差，是由于在測(cè)定過(guò)程中一系列有關(guān)因素微小的隨機(jī)波動(dòng)而形成的具有相互抵償性的誤差。系統(tǒng)誤差又叫做規(guī)律誤差。它是在一定的測(cè)量條件下，對(duì)同一個(gè)被測(cè)尺寸進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)量時(shí)，誤差值的大小和符號(hào)（正值或負(fù)值）保持不變；或者在條件變化時(shí)，按一定規(guī)律變化的誤

5、差。,8,9,準(zhǔn)確度和精密度,精密度──指在相同的條件下用同一方法對(duì)同一試樣進(jìn)行的多次平行測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。,精密度也可以簡(jiǎn)稱為精度，描述測(cè)量數(shù)據(jù)的分散程度。 精密度同被測(cè)定的量值大小和濃度有關(guān)。因此，在報(bào)告精密度時(shí)，應(yīng)該指明獲得該精密度的被測(cè)定的量值和濃度大小。,準(zhǔn)確度和精密度,精密度分室內(nèi)精密度與室間精密度。室內(nèi)精密度是指一個(gè)分析人員在同一條件下在短期內(nèi)重復(fù)測(cè)定某一量所得到的測(cè)定量值彼此之間相符合的程度；室間精密度是指

6、在不同實(shí)驗(yàn)室由不同分析人員在不同條件下重復(fù)測(cè)定某一量所得到的測(cè)定量值彼此之間相符合的程度。,10,11,準(zhǔn)確度和精密度,式中 n 測(cè)定次數(shù)； xi為第i次測(cè)定值； 為n 次測(cè)定的平均值。,,精密度一般用測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr來(lái)表示。精密度是測(cè)量中隨機(jī)誤差的量度，S和Sr值越小，精密度越高。,12,準(zhǔn)確度和精密度,準(zhǔn)確度和精密度兩者的關(guān)系： 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密

7、度高不一定準(zhǔn)確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。 一種分析方法，具有較好的精密度且消除了系統(tǒng)誤差后，才有較高的準(zhǔn)確度。,13,標(biāo)準(zhǔn)曲線,標(biāo)準(zhǔn)曲線是待測(cè)物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號(hào)關(guān)系曲線。由于是用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制的，所以稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線又稱工作曲線。,如濃度（或含量）分別為x1,x2…xn，其相應(yīng)信號(hào)的測(cè)量值分別為Y1,Y2…Yn，用“一元線性回歸法”來(lái)給出Y與x的關(guān)系式Y(jié)=a+bx

8、 。,14,標(biāo)準(zhǔn)曲線——相關(guān)系數(shù) r,在分析化學(xué)中，相關(guān)系數(shù)是用來(lái)表征被測(cè)物質(zhì)濃度（或含量）與其響應(yīng)信號(hào)值之間線性關(guān)系好壞程度的一個(gè)統(tǒng)計(jì)參數(shù)。r值在-1.0000與+1.0000之間,相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：1）︱r︱=1時(shí)，y與x之間存在嚴(yán)格的線性關(guān)系，所有的yi值都在回歸線上。2）0<︱r︱<1時(shí)，y與x之間存在一定的線性關(guān)系。 ︱r︱值愈接近1，線性關(guān)系就愈好！,15,標(biāo)準(zhǔn)曲線——線性范圍,標(biāo)

9、準(zhǔn)曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的被測(cè)物質(zhì)濃度（或含量）的范圍成為該方法的線性范圍，選擇的分析方法應(yīng)有較寬的線性范圍。,16,靈敏度,物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號(hào)值變化的程度，稱為方法的靈敏度，用S表示。 S=dy/dc或dy/dm式中：dc和dm分別為被測(cè)物質(zhì)的濃度和質(zhì)量的變化量，dy為響應(yīng)信號(hào)的變化量。,靈敏度也就是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。斜率越大，方法的靈敏度就越高。,17,靈敏度,在儀器分析

10、中，分析靈敏度直接依賴于檢測(cè)器的靈敏度與儀器的放大倍數(shù)。隨著靈敏度的提高，噪聲也隨之增大，而信噪比S／N和分析方法的檢出能力不一定會(huì)改善和提高。如果只給出靈敏度，而不給出獲得此靈敏度的儀器條件，則各分析方法之間的檢測(cè)能力就沒(méi)有可比性。由于靈敏度沒(méi)有考慮到測(cè)量噪聲的影響，因此，現(xiàn)在已不用靈敏度而推薦用檢出限來(lái)表征分析方法的最大檢出能力。,18,檢出限,檢出限即檢測(cè)下限，是指某一分析方法在給定的置信度能夠被儀器檢出待測(cè)物質(zhì)的最低量。檢

11、出限表明被測(cè)物質(zhì)的最小質(zhì)量或最小濃度的響應(yīng)信號(hào)可以與空白信號(hào)相區(qū)別。,sb為空白信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S是方法的靈敏度，也就是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。方法的靈敏度越高（工作曲線的斜率越大）。精密度越好，檢出限就越低。,19,檢出限,檢出限LD： Limit of Detection待測(cè)物可以被檢測(cè)出的最低濃度；測(cè)定限LQ：Limit of Quantitative Determination待測(cè)物可以較準(zhǔn)確測(cè)定的最低濃度；LD和LQ，分別為定性和

12、定量分析范疇；設(shè)空白值測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差(≥20次)為σ；LD=3σ /S，置信度為99.7%；LQ=10σ /S , 定量測(cè)量的下限。,20,檢出限,以濃度表示時(shí)稱作相對(duì)檢出限，以質(zhì)量表示時(shí)稱作絕對(duì)檢出限。檢出限是分析方法的靈敏度和精密度的綜合指標(biāo)，方法的靈敏度和精密度越高，則檢出限就越低。精密度、準(zhǔn)確度及檢出限是評(píng)價(jià)分析方法的最主要技術(shù)指標(biāo)。,21,選擇性和專一性,選擇性： selectivity　　 指分析方法不受試樣

13、中基體共存物質(zhì)干擾的程度，其他組分對(duì)待測(cè)組分測(cè)定結(jié)果的影響程度。 選擇性越好，干擾越少。專一性：specificity 僅對(duì)待測(cè)組分有響應(yīng)，共存組分機(jī)會(huì)無(wú)干擾，此類分析方法很少。,回收率,當(dāng)所分析的試樣組分復(fù)雜，不完全清楚時(shí)，向試樣中加入已知量的被測(cè)組分，然后進(jìn)行測(cè)定，檢查被加入的組分能否定量回收，以判斷分析過(guò)程是否存在系統(tǒng)誤差的方法?；厥章适欠磻?yīng)待測(cè)物在樣品分析過(guò)程中的損失的程度，損失越少，回收

14、率越高。,22,23,回收率,回收率有相對(duì)回收率和絕對(duì)回收率。應(yīng)選用高、中、低三種濃度分別進(jìn)行考察，相對(duì)回收率一般要求在85%~115%。 相對(duì)回收率主要考察準(zhǔn)確度。 以準(zhǔn)確測(cè)定藥物含量P的真實(shí)樣品+已知量A的對(duì)照品測(cè)定，測(cè)定值為M，回收率公式：,,又分兩種添加方法：(1)添加樣品中含量一半的80%、100%和120%，每個(gè)兩份；(2)添加樣品中含量一半的50%、100%和150%，每個(gè)兩份。這兩種都可以的?，F(xiàn)在一般都用第二

15、種方法，計(jì)算時(shí)添加后測(cè)得的含量與原來(lái)樣品的含量一半之差作分子，添加的含量做分母，并計(jì)算這6個(gè)結(jié)果的RSD，小于3%即可。,24,回收率,,,25,,,26,,,27,,,28,,,29,課后思考題,1、系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差的區(qū)別，怎樣避免發(fā)生? (1)系統(tǒng)誤差：在一定實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定值按一定方向恒定地遵循一定規(guī)律偏高或偏低，產(chǎn)生原因是由于方法不合適，儀器未校準(zhǔn)，試劑不純，存在環(huán)境影響因素，有不正確的操作習(xí)慣。減少系統(tǒng)誤差的辦法有：（儀器

16、校準(zhǔn)）、（空白實(shí)驗(yàn)）、（對(duì)照分析）、（回收實(shí)驗(yàn)）。 (2)隨機(jī)誤差：重復(fù)分析同一均勻樣品，并不能得到一系列相同結(jié)果，誤差絕對(duì)值或大或小，符號(hào)或正或負(fù)，這類誤差是由測(cè)量過(guò)程中各種隨機(jī)因素、如不明顯的環(huán)境變化，儀器性能的微小波動(dòng)，操作的微小差異造成的。減少隨機(jī)誤差的辦法有：（按照分析操作規(guī)程正確操作）、（嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件）、（增加測(cè)量次數(shù)）。,30,課后思考題,2、方法檢出限和測(cè)定下限的主要區(qū)別是什么？ 檢出限是指從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)