反應(yīng)速率與化學(xué)平衡

1、第三章 反應(yīng)速率與化學(xué)平衡,化學(xué)熱力學(xué)，討論化學(xué)反應(yīng)的可能性和化學(xué)反應(yīng)進行的程度。,但實際上反應(yīng)能否發(fā)生，平衡狀態(tài)要多長時間才能實現(xiàn)，是化學(xué)動力學(xué)研究的范疇。,化學(xué)反應(yīng)速率，是化學(xué)動力學(xué)的基礎(chǔ)。,過程的自發(fā)與否、反應(yīng)進行程度的大小，和反應(yīng)的快慢是截然不同的概念，看下面例子。,這個反應(yīng)自發(fā)趨勢很大，平衡轉(zhuǎn)化率極高。,但常溫常壓下該反應(yīng)的速率相當(dāng)慢，實現(xiàn)平衡要相當(dāng)長的時間。,這個反應(yīng)自發(fā)趨勢和平衡轉(zhuǎn)化率均小于前面一例

2、。,所以熱力學(xué)數(shù)據(jù)不能說明反應(yīng)速率的大小。,實際上，該反應(yīng)速率相當(dāng)快，實現(xiàn)平衡需要較短時間。,3. 1 反應(yīng)速率概念,化學(xué)反應(yīng)有快有慢。,木材的氧化，點燃則反應(yīng)極快；而在潮濕空氣中的氧化則很慢。的確有快慢之分。,要表征這種快慢，則要有速率的概念。,化學(xué)反應(yīng)的速率，是以單位時間內(nèi)濃度的改變量為基礎(chǔ)來研究的。,根據(jù)需要可以選取不同的時間單位，因而速率的單位可為,對于極慢的過程，時間單位可以是天（d），甚至是年（a）。,

3、mol?dm－3?s－1，mol?dm－3?min－1， mol?dm－3?h－1 等。,測得不同時間參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度，是研究反應(yīng)速率的基礎(chǔ)。,3. 1. 1 平均速率,t 2 [ H2O2 ] 2 [ O2 ] 2,t 3[ H2O2 ] 3 [ O2 ] 3,t 1 [ H2O2 ] 1

4、 [ O2 ] 1,以 O2 濃度變化表示，則在 t1 到 t2 這段時間里的平均速率為：,t 2 [ H2O2 ] 2 [ O2 ] 2,在 t2 到 t3 這段時間里的平均速率為：,t 2 [ H2O2 ] 2 [ O2 ] 2,t 3[ H2O2 ]

5、 3 [ O2 ] 3,一般來說，這兩段的平均速率并不相等。,以任意一種物質(zhì)的濃度變化都可以表示反應(yīng)速率。,當(dāng)然可以用 H2O2 濃度的變化表示之。,因為 H2O2 是反應(yīng)物，故要用其減少量，以保證速率為正值，所以有：,關(guān)鍵是物質(zhì)前面的化學(xué)計量數(shù)不一樣。,要掌握以不同物質(zhì)的濃度變化表示的速率之間的數(shù)量關(guān)系。,3. 1. 2 瞬時速率,在研究影響反應(yīng)速率的因素時，經(jīng)常要用到某

6、一時刻的反應(yīng)速率，用平均速率就顯得粗糙。,因為在一段時間里，速率和影響因素均在變化。,先考慮平均速率的幾何意義,作出濃度 [O2] 對于時間 t 的曲線。,,,A,B,在這個基礎(chǔ)上，我們討論瞬時速率。,在 t1 ~ t2 之間有某一時刻 t0,,t0,要求 t0 時刻反應(yīng)的瞬時速率,,t0,在 t0 的兩側(cè)選兩個時刻 t0 － ? 和 t0 + ?。,? 越小，則時間間隔 t0 － ? ~ t

7、0 + ? 越小。,當(dāng) ? ? 0 時，割線 AB 變成過 O′點的切線 CD,割線 AB 的斜率變成切線 CD 的斜率。,這種極限形式，在高等數(shù)學(xué)中用微分表示,d[O2] 為 ?[O2] 的極限，dt 為 ? t 的極限。,若用 H2O2 濃度的變化表示該反應(yīng)的速率。則微分表示為,因為 H2O2 是反應(yīng)物，其量減少，加負(fù)號以保證速率為正值。,2 H2O2 ——— 2 H2O + O2,從瞬時速

8、率的定義，可以歸納出瞬時速率的求法：,（1） 作濃度 - 時間曲線；,,（2） 在指定時間 t0 所對應(yīng)位置，作曲線的切線；,（3） 求出切線的斜率,作 CE 和 DE。,對于反應(yīng) a A + b B —— g G + h H,最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率 ? 0。,某時刻的瞬時速率之間，仍有如下的關(guān)系：,3. 2 反應(yīng)速率理論,盡管該反應(yīng)自發(fā)進行的可能性足夠大，

9、只是反應(yīng)速率不夠快，不能在尾氣管中完成。以致反應(yīng)物散到大氣中，造成污染。,有些反應(yīng)，如橡膠的老化，人們又常常希望它慢一些。,若能尋找催化劑，使上述反應(yīng)有足夠高的速率，就是重要的成果。,所以研究反應(yīng)速率理論是完全必要的。,3. 2. 1 碰撞理論,化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，總要以反應(yīng)物之間的接觸為前提，即反應(yīng)物分子之間的碰撞是先決條件。沒有粒子間的碰撞，反應(yīng)的進行則無從說起。,反應(yīng)物濃度 1 ? 10－3 mol?dm－3

10、 比較稀；,研究反應(yīng) 2 HI（g）—— H2（g）+ I2（g） 的動力學(xué)數(shù)據(jù)。,反應(yīng)溫度 973 K,根據(jù)碰撞總次數(shù)計算，反應(yīng)速率 應(yīng)約為,計算結(jié)果表明，1 s，1 dm3 體積內(nèi)，碰撞總次數(shù)為 3.5 ? 1028 次。,= 3.5 ?1028 dm－3?s－1 /（6.02 ? 1023 mol－1）,= 5.8 ? 104

11、mol?dm－3?s－1,實際反應(yīng)速率 = 1.2 ? 10－8 mol·dm－3?s－1,計算結(jié)果與實際情況相差甚遠(yuǎn)。,計算結(jié)果，反應(yīng)速率約為 = 5.8 ? 104 mol·dm－3?s－1,原因何在？,1. 有效碰撞,看來，并非每一次碰撞都發(fā)生

12、預(yù)期的反應(yīng)，只有非常非常少的碰撞是有效的。,首先，分子無限接近時，要克服斥力。這就要求分子具有足夠的運動速度，或者說足夠的能量。,具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件。,一組碰撞的反應(yīng)物的分子的總能量，必須具備一個最低的能量值。,這種能量分布符合第一章 1. 4 節(jié)中所講的分布原則。,用 E 表示這種能量要求，則具備 E 和 E 以上能量的分子組的分?jǐn)?shù)為,僅具有足夠能量尚不充分。碰撞時分子的取向?qū)τ诜磻?yīng)的發(fā)生也極其

13、重要。,NO2 + CO —— NO + CO2,其反應(yīng)物分子的碰撞方式至少 有兩種,顯然， （a）種碰撞有利于反應(yīng)的進行。,NO2 + CO —— NO + CO2,（b）種以及許多其他種碰撞方式都無效。,NO2 + CO —— NO + CO2,取向適合的碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)用 p 表示。,具備足夠的能量的碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)用 f 表示。,若單位時間內(nèi)，單

14、位體積中碰撞的總次數(shù)為 Z,其中 p 稱為取向因子， f 稱為能量因子。,= Z p f,2. 活化能和活化分子組,將具備足夠能量（碰撞后足以反應(yīng)）的反應(yīng)物分子組，稱為活化分子組。,這種能量要求稱之為活化能，用 Ea 表示。Ea 為正值。,Ea 越大，活化分子組數(shù)則越少，有效碰撞分?jǐn)?shù)越小，故反應(yīng)速率越慢。,不同類型的反應(yīng)，活化能差別很大，如,分子不斷碰撞，能量不斷轉(zhuǎn)移。因此，分子的能量不斷變化，故活化分子

15、組不是固定不變的。,但只要溫度一定，活化分子組的百分?jǐn)?shù)是固定的。,必須說明的是，碰撞理論的計算是以氣相反應(yīng)為基礎(chǔ)進行的，所以該理論的適應(yīng)性是很有限的。,二 過渡狀態(tài)理論,1. 活化絡(luò)合物,當(dāng)反應(yīng)物分子接近到一定程度時，分子的鍵聯(lián)關(guān)系將發(fā)生變化，形成一中間過渡狀態(tài)。,以下面反應(yīng)為例討論,NO2 + CO —— NO + CO2,N — O 鍵部分?jǐn)嗔?，C — O 鍵部分形成，此時分子的能量主要表現(xiàn)

16、為勢能。,活化絡(luò)合物能量高，不穩(wěn)定。它既可以進一步發(fā)展，成為產(chǎn)物；也可以變成原反應(yīng)物。,活化絡(luò)合物的濃度，,活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的概率，,活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的速率。,于是，反應(yīng)速率決定于,過渡狀態(tài)理論，將反應(yīng)中涉及到的物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)速率結(jié)合起來，這是比碰撞理論先進的一面。,然而，在該理論中，許多反應(yīng)的活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)尚無法從實驗上加以確定，加上計算方法過于復(fù)雜，致使這一理論的應(yīng)用受到限制。,2. 反應(yīng)進程 -

17、勢能圖,應(yīng)用過渡狀態(tài)理論討論化學(xué)反應(yīng)速率時，可將反應(yīng)過程中體系勢能變化情況，表示在 反應(yīng)進程 - 勢能圖上,E反 反應(yīng)物的平均能量,E活 活化絡(luò)合物的能量。,E產(chǎn) 產(chǎn)物的平均能量,Ea 可看作正反應(yīng)的活化能，是 E活－ E反 的差值。 Ea 為正值。,反應(yīng)進程可概括為,（1） 反應(yīng)物能量升高，形成活化絡(luò)合物,（1） 反應(yīng)物能量升高，形成活化絡(luò)合物,吸收 Ea， ?rH（1）= Ea,（2） 活化

18、絡(luò)合物分解成產(chǎn)物。,（2） 活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物：,由蓋斯定律 ?rH = ?rH（1）+ ?rH（2） = Ea － Ea′,?rH = Ea － Ea′,若 Ea > Ea′， ?rH > 0，則為吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)進程 - 勢能圖為,?rH = Ea － Ea′,若 Ea

19、′> Ea ， ?rH < 0，則為放熱反應(yīng)，其反應(yīng)進程 - 勢能圖為,?rH = Ea － Ea′,過渡狀態(tài)理論中， Ea 和溫度的關(guān)系較明顯， T 升高，反應(yīng)物平均能量升高。,差值 Ea = E活 － E反 要變小些。,碰撞理論中， Ea 是一種能量要求、能量限制。,和溫度的關(guān)系一般不明顯。,3. 3 濃度對反應(yīng)速率的影響,3. 3.1 基元反應(yīng)和微觀可逆性原理,經(jīng)過一次碰

20、撞即可完成的反應(yīng)，叫基元反應(yīng)。,在高溫下， 經(jīng)反應(yīng)物的一次碰撞，即可完成。,故高溫下該反應(yīng)為基元反應(yīng)。,從反應(yīng)進程 - 勢能圖上，我們可以得出結(jié)論，如果正反應(yīng)是基元反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)。,且正逆反應(yīng)經(jīng)過同一活化絡(luò)合物作為過渡態(tài)。,這就是微觀可逆性原理。,它的反應(yīng)機理為,其中（1）和（2）兩步都是基元反應(yīng)，稱為復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟。,3. 3. 2 質(zhì)量作用定律,在空氣中即將熄滅的帶有余燼的火柴，放到純

21、氧中會復(fù)燃。,可解釋為，反應(yīng)物濃度大時，反應(yīng)速率加快。,結(jié)果，帶有余燼的火柴復(fù)燃。,在基元反應(yīng)中，或非基元反應(yīng)的基元步驟中，反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度之間有嚴(yán)格的數(shù)量關(guān)系。,即遵循質(zhì)量作用定律。,則有 ? i = ki [ A ]a [ B ]b,恒溫下，基元反應(yīng)的速率同反應(yīng)物濃度的冪的連乘積成正比，冪指數(shù)等于反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)。,這就是質(zhì)量作用定律表達(dá)式，也叫做反應(yīng)速率方程。,? i =

22、 ki [ A ]a [ B ]b,在速率方程中，只寫有濃度變化的項。,固體物質(zhì)不寫,大量存在的 H2O 也不寫,用 G 的濃度改變表示速率，則有 ?G = kG [ A ]a [ B ]b,可用微分形式，表示成,這就是反應(yīng)速率方程的微分表達(dá)式。,數(shù)學(xué)意義,?G = kG [ A ]a [ B ]b,兩種表示等價。,用 A 的濃度變化表示速率，則有

23、 ?A = kA [ A ]a [ B ]b,因為 A 是反應(yīng)物，故要用其減少量，以保證速率為正值。,速率方程中， [ A ]，[ B ] 表示某時刻反應(yīng)物的濃度；,?A = kA [ A ]a [ B ]b,?i 是以物質(zhì) i 的濃度變化表示的反應(yīng)瞬時速率，即反應(yīng)物 A，B 的濃度分別為 [ A ]，[ B ] 時反應(yīng)的瞬時速率。,?A = k

24、A [ A ]a [ B ]b,ki 速率常數(shù)，在反應(yīng)過程中不隨濃度變化。,但 ki 是溫度的函數(shù)，不同溫度下，同一反應(yīng) ki 的值不同。,?A = kA [ A ]a [ B ]b,a 與 b 之和，稱為該基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。,?A = kA [ A ]a [ B ]b,可以說該反應(yīng)是 （a + b）級反應(yīng)，或者說對反應(yīng)物 A 是 a 級反應(yīng)，對 B 是 b 級反應(yīng)。,?A = kA [ A ]a

25、 [ B ]b,我們說，該反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)是（a + b），或說這個反應(yīng)是（a + b）分子反應(yīng)。,只有基元反應(yīng)，才能談反應(yīng)分子數(shù)。,基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)的數(shù)值相等。,反應(yīng)分子數(shù)是微觀量，反應(yīng)級數(shù)是宏觀量。,兩者之間有本質(zhì)的區(qū)別。,例 3. 1 寫出下列基元反應(yīng)的速率方程，并指出其反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)。,解： （1） ?i = ki [ SO2Cl2 ] 一級反應(yīng)

26、 單分子反應(yīng),（2） ?i = ki [ NO2 ]2 二級反應(yīng) 雙分子反應(yīng),（3） ?i = ki [ NO2 ] [ CO ] 二級反應(yīng)，雙分子反應(yīng)，,或反應(yīng)級數(shù)為 2，反應(yīng)分子數(shù)為 2。,3. 3. 3 復(fù)雜反應(yīng)的速率方程,復(fù)雜反應(yīng)，則要根據(jù)實驗寫出速率方程，并確定反應(yīng)級數(shù)。,基元反應(yīng)，或復(fù)雜反應(yīng)的

27、基元步驟，可以根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出其速率方程，并確定其反應(yīng)級數(shù)。,1 1.0 1.0 1.2 ? 10－2,2 2.0 1.0 2.3 ? 10－2,3 1.0 2.0 4.8 ? 10－2,解：對比實驗 1 和 2 ，[ A ]0

28、 擴大 2 倍時，? G，0 同時擴大約 2 倍。,得 ? G ? [ A ] 1,1 1.0 1.0 1.2 ? 10－2,2 2.0 1.0 2.3 ? 10－2,對比實驗 1 和 3， [ B ]0 擴大 2 倍時，? G，0 同時擴大 4 倍。,得 ?

29、G ? [ B ] 2,1 1.0 1.0 1.2 ? 10－2,3 1.0 2.0 4.8 ? 10－2,故 ?G = kG [ A ] [ B ] 2 （1）,? G ? [ A ] 1,? G ? [ B ] 2,將實驗 1 的數(shù)據(jù)代入式

30、 ?G = kG [ A ] [ B ]2 （1）求 kG ：,= 1.2 ? 10－2 dm6 ·mol－2·s－1,由 ? G = kG [ A ] [ B ] 2 ， 可得,dm6·mol－2·s－1,有了速率方程，可求出任何 [ A ]，[ B ] 時的反應(yīng)速率 ?G，同樣也可求出 ?A，?B 和 ?H。,復(fù)雜反

31、應(yīng)的速率方程，還可以根據(jù)它的反應(yīng)機理，即根據(jù)各基元步驟寫出。,因為不知反應(yīng)是否為基元反應(yīng)，故不能妄談反應(yīng)分子數(shù)。,試據(jù)此寫出其速率方程。,分析：,（1）和（2）是速率很快的反應(yīng)， 在慢反應(yīng)（3）之前保持平衡。,反應(yīng)（1）和（2）的產(chǎn)物為反應(yīng)（3）的反應(yīng)物。,整個反應(yīng)屬于連串反應(yīng)。,連串反應(yīng)的決定速率的步驟是最慢的一步。,例如，體育課上 A，B，C， D 和 E 5 人排成一隊，依次傳遞籃球，最后由 E 傳給教師

32、。,A，B，C 和 E 每人每分鐘傳球 20 個，D 每分鐘傳球 10 個。,整隊的傳球速率就由最慢的 D 的速率決定。,教師認(rèn)為該隊的傳遞速率為每分鐘 10 個。,（3）是慢反應(yīng)，是定速步驟,解：,（3）的速率方程為 ?i = ki，3 [ H2 ] [ I ]2,下一步是將速率方程 ?i = k i

33、，3 [ H2 ] [ I ]2中非反應(yīng)物濃度，換成反應(yīng)物濃度。,寫成速率方程表達(dá)式，則有 k+ [ I2 ] = k－ [ I ]2,故一直保持有 ?+ = ?－,代入 ?i = ki，3 [ H2 ] [ I ]2 中,?i = ki [ H2 ] [ I2 ],例 3. 3 告訴我們，連串反應(yīng)的速率取決于最慢的一步

34、，即定速步驟。,例 3. 3 還告訴我們，可以用平衡假定法對速率方程進行推導(dǎo)。,試證明,解： 由 CH4 生成的基元步驟,下一步是將速率方程,中非反應(yīng)物濃度，換成反應(yīng)物濃度。,這就是穩(wěn)定態(tài)假設(shè)的思想。,CH3CO? 和 CH3? 均屬于反應(yīng)的中間產(chǎn)物，在反應(yīng)過程中的產(chǎn)生速率與消耗速率基本相等，就是說其濃度基本保持穩(wěn)定。,[ CH3CO ? ] 保持穩(wěn)定，所以有,? 2 = ? 3,[ CH3? ] 保持穩(wěn)定，所以有

35、,? 2 + 2 ? 4 = ? 1 + ? 3,? 2 + 2 ? 4 = ? 1 + ? 3,即 k1 [ CH3CHO ] = 2 k4 [ CH3? ]2,,由 k1 [ CH3CHO ] = 2 k4 [ CH3? ]2,將其代入式 （1）中,我們可以根據(jù)反應(yīng)的速率方程，指出反應(yīng)級數(shù)，但是在不知道是否為基元反應(yīng)時，不能談反應(yīng)的分子數(shù)。,其速率方程為 ?i = ki,則該反

36、應(yīng)為 0 級反應(yīng)。,對具有 ?i = ki [ A ]m [ B ]n 形式速率方程的反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)有意義。,對于上述合成 HBr 反應(yīng)的非規(guī)則速率方程，反應(yīng)級數(shù)無意義。,反應(yīng)級數(shù)可以是 0，是分?jǐn)?shù)，也有時無意義；,反應(yīng)分子數(shù)，只能對基元反應(yīng)而言，且為正整數(shù)。,3 分子反應(yīng)已少見，反應(yīng)分子數(shù)一般為 1 或 2。,4 個和 4 個以上的分子碰撞在一起，發(fā)生反應(yīng)，尚未見到。,對于非基元反應(yīng)，無反應(yīng)分

37、子數(shù)可言。,3. 3. 4 速率常數(shù),1. 速率常數(shù)的意義,在 ? i = ki [ A ]m [ B ]n 形式速率方程中， ki 表示當(dāng)反應(yīng)物濃度 [ A ]，[ B ]均處于 1 mol?dm－3 時的速率。,這時， ? i = ki ， 因此 ki 有時稱為比速率。,? i = ki [ A ]m [ B ]n,常數(shù) ki ，在反應(yīng)過程中，不隨濃度而改變。

38、,但 ki 是溫度的函數(shù)。溫度對速率的影響，表現(xiàn)在對 ki 的影響上。,2. 各速率常數(shù)之間的關(guān)系,用不同物質(zhì)的濃度改變表示速率時，? i 值可能不同。,但同一時刻，反應(yīng)物的濃度 [ A ]，[ B ] 是一定的。,? i 的不同，是由于 ki 的不同 引起的。,由 ? i = ki [ A ]m [ B ]n 可知,反應(yīng)物的濃度 [ A ]，[ B ] 一 定。,可得 ki 之間

39、的關(guān)系,3. 速率常數(shù)的單位,而且要保證其兩邊單位的一致。,零級反應(yīng) ? i = ki,ki 的單位和 ? i 的一致，均為 mol?dm－3?s－1 。,一級反應(yīng) ki 的單位為 s－1。,一級反應(yīng) ? i = ki [ A ]，,二級反應(yīng) ? i = ki [ A ]2，,或 dm3?mol－1?s－1,n 級反應(yīng)

40、 ki 的單位為 （ mol?dm－3）－（n－1）?s－1 或 dm3（ n－1 ） ?mol －（n－1）?s－1,于是，根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)的單位，可以判斷反應(yīng)的級數(shù)。,3. 4 濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系,揭示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系。,但是動力學(xué)研究，也應(yīng)該告訴我們反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系。,研究表明，反應(yīng)級數(shù)不同的反應(yīng)，反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系是不相同的。,3

41、. 4. 1 零級反應(yīng),零級反應(yīng)的特點是，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。,對該式兩邊進行定積分運算,得 [A] = [A]0 – kt,d [A] = －k dt,d [A] = －k dt,此式用初等數(shù)學(xué)的方法就很容易得到。,[A] = [A]0 – kt,這就是零級反應(yīng)速率方程的積分表達(dá)式。,從揭示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度關(guān)系的速率方程的微分表達(dá)式,[A] = [A]0 – k

42、t,經(jīng)過積分運算得到速率方程的積分表達(dá)式,它揭示反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系。,[A] = [A]0 – kt,已知反應(yīng)物的初始濃度 [A]0 與速率常數(shù) k ，就可以求得 t 時刻的反應(yīng)物濃度 [A]。,據(jù)此也可以求得反應(yīng)物濃度達(dá)到 [A] 時，所需要的時間 t 。,[A] = [A]0 – kt,這就是半衰期，用 t ½ 表示。,人們經(jīng)常用反應(yīng)物消耗一半所需的時間，去衡量反應(yīng)速率的快慢。,

43、[A] = [A]0 – kt,零級反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù) k 有關(guān)，也與反應(yīng)物的初始濃度 [A]0 有關(guān)。,一級反應(yīng)特點是，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。,3. 4. 2 一級反應(yīng),?A = k [A],對該式兩邊進行定積分運算,?A = k [A],得 ln[A] – ln[A]0 = － kt,這就是一級反應(yīng)速率方程的積分表達(dá)式,將自然對數(shù)換成常用對數(shù)，公式變形為,ln[A] – ln

44、[A]0 = － kt,這些公式表示了反應(yīng)物濃度 [A] 與反應(yīng)時間 t 之間的關(guān)系。,一級反應(yīng)的半衰期只與速率常數(shù) k 有關(guān)，與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。,蔗糖的水解反應(yīng)、有機化合物的異構(gòu)化反應(yīng)基本屬于一級反應(yīng)。,放射性同位素的衰變也符合一級反應(yīng)的速率方程。,例 3. 5 對某山洞中一堆帶有灰燼的木頭，做放射性同位素 14C 含量分析。,結(jié)果表明 14C 含量為總碳量的 9.60 ? 10－14 %。,一般認(rèn)為

45、在植物活體中 14C 含量為總碳量的 1.10 ? 10－13 %。,已知 14C 的半衰期為 5720 年，試判斷產(chǎn)生這堆帶有灰燼的木頭的年代。,據(jù)此可以求得反應(yīng)時間 t 。,分析：,,[A] 和 [A]0 為已知，,解：放射性同位素的衰變符合一級反應(yīng)的速率方程。,由速率方程的積分表達(dá)式,將題設(shè)條件及求得的 k 值代入,這堆帶有灰燼的木材產(chǎn)生的年代，距今約有 1121 年。,求得 t = 11

46、21 a,下面給出部分類型二級反應(yīng)和三級反應(yīng)的速率方程的積分表示式和半衰期公式，以備討論反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系之用。,只有 1 種反應(yīng)物的二級反應(yīng)，其速率方程的積分表達(dá)式和半衰期公式分別為,只有 1 種反應(yīng)物的三級反應(yīng)，其速率方程的積分表達(dá)式和半衰期公式分別為,3. 5 溫度對反應(yīng)速率的影響,溫度對反應(yīng)速率的影響是很顯然的。,壓力和體積的變化對反應(yīng)速率的影響，可從濃度變化的影響中體現(xiàn)，故不必單獨討論它們。,食

47、物夏季易變質(zhì)，需放在冰箱中；壓力鍋將溫度升到 400 K，食物煮熟得快。,溫度升高，分子的平均能量升高，有效碰撞次數(shù)增加，故速率加快。,范特霍夫（van’t Hoff ）指出，溫度每升高 10 K，反應(yīng)速率一般增至原來的 2 ~ 4 倍。,這一經(jīng)驗規(guī)律被稱為范特霍夫規(guī)則。,范特霍夫為荷蘭科學(xué)家， 1901 年諾貝爾化學(xué)獎獲得者。,主要工作為動力學(xué)研究、滲透壓定律等。,3. 5. 1 阿侖尼烏斯公式,溫

48、度對反應(yīng)速率的影響，體現(xiàn)在對 k 的影響上。,阿侖尼烏斯（Arrhenius）總結(jié)了 k 與 T 的關(guān)系，得到一個經(jīng)驗公式。,式中 k 速率常數(shù) Ea 活化能 R 摩爾氣體常數(shù) T 熱力學(xué)溫度,A 稱為指前因子，單位同 k。,取自然對數(shù)，得,取常用對數(shù)，得,式 （1）和 式 （3）較為常用。,應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認(rèn)

49、為活化能 Ea 和指前因子 A 不隨溫度變化。,且由于 T 在指數(shù)上，故對 k 的影響較大。,阿侖尼烏斯為瑞典科學(xué)家， 1903 年諾貝爾化學(xué)獎得主，創(chuàng)立電離學(xué)說。,例 3. 6 反應(yīng) C2H5Cl ——— C2H4 + HCl A = 1.6 ? 1014 s－1 Ea = 246.9 kJ?mol－1,求 700 K

50、時的 k。,將題設(shè)條件代入其中,解： 由阿侖尼烏斯公式指數(shù)式,= 6.02 ? 10－5 s－1,A = 1.6 ? 1014 s－1 Ea = 246.9 kJ?mol－1,同樣可求出，710 K 時， k710 = 1.09 ? 10－4 s－1,與 k700 = 6.02 ? 10－5 s－1 相比較 溫度升高了 10 K，速率擴大 1.8 倍。,

51、若比較從 500 K 到 510 K，則 k 擴大 3.2 倍。,從 700 K 到 710 K，k 擴大1.8 倍。,計算結(jié)果表明， Ea 一定時，在溫度較低的區(qū)間，例如 500 ~ 510 K，溫度對速率的影響較大；,而在高溫區(qū)間，例如 700 ~ 710 K，影響要小些。,根據(jù)阿侖尼烏斯公式，可以討論某溫度 T1 時的 k1，T2 時的 k2，反應(yīng)的活化能 Ea 以及指前因子 A 之

52、間的數(shù)量關(guān)系。,由對數(shù)式,式（2）－ 式（1） 得,使用指數(shù)式，可得類似的關(guān)系式,例 3. 7 已知反應(yīng) 2 NOCl —— 2 NO + Cl2,T1 = 300 K 時 k1 = 2.8 ? 10－5 dm3?mol－1?s－1,求反應(yīng)的活化能 Ea，并求指前因子 A。,T2 = 400 K 時 k2 = 7.0 ? 10－1 dm3?m

53、ol－1?s－1,將題設(shè)條件代入其中，得,= 101 kJ?mol－1,將 Ea，T1，k1 值代入,可求出 A = 1.07 ? 1013 dm3?mol－1?s－1,Ea = 101 kJ?mol－1，T1 = 300 K k1 = 2.8 ? 10－5 dm3?mol－1?s－1,3. 5. 2 活化能對反應(yīng)速率的影響,進而求得活化能 Ea 和指前因 子 A 值。,這

54、與例 3. 7 知道兩組 k 和 T 的值，可以計算出 Ea 和 A 是異曲同工的。,所以活化能 Ea 大的反應(yīng)，其速率隨溫度變化顯著。,3. 6 催化劑對反應(yīng)速率的影響,在反應(yīng)中，數(shù)量和組成不變，能改變反應(yīng)速率的物質(zhì)，叫催化劑；,3. 6. 1 催化劑,催化劑改變反應(yīng)速率的作用，稱為催化作用；,有催化劑參加的反應(yīng)，稱為催化反應(yīng)。,根據(jù)其對反應(yīng)速率的影響結(jié)果，將催化劑進行分類：,負(fù)催化劑

55、減慢反應(yīng)速率,正催化劑 加快反應(yīng)速率,負(fù)催化劑 減慢反應(yīng)速率,所以 O2 為該反應(yīng)的負(fù)催化劑（阻化劑）。,通入微量 O2，速率減慢。,助催化劑 自身無催化作用，可幫助催化劑提高催化性能。,合成 NH3 中，F(xiàn)e 粉為催化劑。,加入 Al2O3 可使催化劑 Fe 粉的表面積增大；,若不加以說明，催化劑一般均指正催化劑。,二者均可提高 Fe 粉的催化活性，均為該反應(yīng)的助催化劑。,加入 K2O

56、 可使催化劑 Fe 粉表面電子云密度增大。,3. 6. 2 催化反應(yīng)的特點,反應(yīng)物和催化劑處于同一相中，不存在相界面的催化反應(yīng)，稱為均相催化。如,1. 均相催化和非均相催化,若產(chǎn)物之一對反應(yīng)本身有催化作用，則稱之為自催化反應(yīng)。如,產(chǎn)物中之一的 Mn2+ 對反應(yīng)有催化作用，這個反應(yīng)屬于自催化反應(yīng)。,自催化反應(yīng)一般屬于均相催化。,自催化反應(yīng)的特點，如圖,初期 反應(yīng)速率小。,中期 經(jīng)過一段時間的誘導(dǎo)期

57、 t0 ~ tA 后，速率明顯加快,見 tA~ tB 段,后期 tB 之后，由于反應(yīng)物消耗殆盡，速率下降。,反應(yīng)物和催化劑不處于同一相的催化反應(yīng)，叫做多相催化反應(yīng)或叫復(fù)相催化反應(yīng)、非均相催化反應(yīng)。,非均相催化存在相界面，反應(yīng)在相界面上進行的。,非均相催化反應(yīng)的典型例子,Fe 催化合成氨 固 — 氣 Ag 催化 H2O2 的分解 固

58、 — 液,2. 選擇性,特定的反應(yīng)有特定的催化劑。,酯化反應(yīng) （a） 濃硫酸 （b） 濃硫酸 + 濃磷酸 （c） 硫酸鹽 （d） 活性鋁,同樣反應(yīng)物，催化劑不同或無催化劑時，產(chǎn)物可能不同,3. 改變反應(yīng)歷程,催化劑改變反應(yīng)歷程，減小活化能，提高速率，不涉及熱力學(xué)問題。,加入催化劑 Cat.，機理改變了,兩步的活化能都小，反應(yīng)加快。,兩步

59、的活化能都小。這一點可以通過反應(yīng)進程 - 勢能圖得到很好的說明。,圖中可以看出，不僅正反應(yīng)的活化能減小了，而且逆反應(yīng)的活化能也降低了。,因此，使用催化劑逆反應(yīng)也加快了。,從圖中可以看出，熱力學(xué)數(shù)據(jù) ?rH 不改變。,使用催化劑僅使平衡到達(dá)的時間提前。,加入 NO2 作催化劑時的反應(yīng)機理,NO2 催化氧化 SO2 的機理,Fe 表面 N2 與 H2 生成氨的反應(yīng)機理,Fe 作催化劑的催化機理為,每一步反應(yīng)活化能

60、都較小，故反應(yīng)加快。,3. 7 平衡常數(shù),可逆的化學(xué)反應(yīng)進行到一定程度，達(dá)到動態(tài)平衡。,似乎上述兩個反應(yīng)達(dá)平衡時進行的程度很不一樣。,應(yīng)該用一個物理量，定量描述反應(yīng)進行程度的大小。,我們引入平衡常數(shù)的概念。,3. 7. 1 經(jīng)驗平衡常數(shù),參與反應(yīng)的物質(zhì)按一定比例組成反應(yīng)混合物。,平衡時，各組分的濃度不再改變。,例如反應(yīng),反應(yīng)達(dá)平衡時，體系中各種物質(zhì)的濃度如下，且不再改變。,反應(yīng)混合物的組成不同時，平衡體系的組

61、成并不相同。,對于化學(xué)計量數(shù)不全是 1 的反應(yīng)，如,K 稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)或?qū)嶒炂胶獬?shù)。,上述的結(jié)果可表述為： 在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，生成物濃度的冪的連乘積與反應(yīng)物濃度的冪的連乘積之比，是一個常數(shù)。,冪指數(shù)分別為各自的化學(xué)計量數(shù)。,從經(jīng)驗平衡常數(shù) K 的表達(dá)式中可以看出，K 的單位是：,即為濃度的某次冪。,當(dāng) （g + h） =（a + b ）時，K 的單位為 1。,對于氣相反應(yīng)

62、,平衡時各物質(zhì)的分壓不變，有關(guān)系式,Kp 也是一種經(jīng)驗平衡常數(shù)，稱為分壓平衡常數(shù)。,而用濃度表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)，則稱為濃度平衡常數(shù)，寫成 Kc 。,對于氣相反應(yīng)，既有 Kc ， 也有 Kp ，表達(dá)的是同一平衡態(tài)，但數(shù)值可能不同。,Kc 和 Kp 之間可以相互換算，相關(guān)的公式有,換算時，要注意各物理量的單位。,公式中 濃度 c 的單位是 mol?dm－3，

63、 壓力 p 的單位是 Pa，,R = 8.314 ? 103 Pa·dm3?mol－1?K－1,在書寫 Kc 或 Kp 表達(dá)式時，只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣相，純固態(tài)和純液態(tài)物質(zhì)不寫。如,固相不寫入。,H2O 為液相，不寫入。,平衡常數(shù)之間的下列關(guān)系，要熟練掌握。,方程式的計量數(shù)擴大 n 倍，平衡常數(shù) K 變成 n 次方。,N2 + H2 NH3,（1）,互逆反

64、應(yīng)，其平衡常數(shù)互為倒數(shù)。,反應(yīng)方程式相加（減），平衡常數(shù)相乘（除）。,式（7） = 式（5）+ 式（6）,而 K7 = K5?K6,3. 7. 2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),將濃度或分壓分別除以各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即得相對濃度或相對分壓。,相對的意義是指對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)數(shù)值的倍數(shù)。,例如： 濃度 [ A ] = 5 mol?dm－3,相對濃度為,分壓 pA = 10 ? 100 kPa,相對分壓為,平衡時

65、，濃度和分壓保持不變，相對濃度和相對分壓當(dāng)然也保持不變。,故相對濃度和相對分壓都是單位為 1 的量。,純固相的 x i = 1，其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為 x i = 1 。相除結(jié)果為 1，不必寫入表達(dá)式中。,K ? 稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（也稱之為熱力學(xué)平衡常數(shù)）。,對于不含氣相物質(zhì)的反應(yīng)，K ? 和經(jīng)驗平衡常數(shù) K 在數(shù)值上相等，,因為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的值為 1。,但是，有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K ? 和 經(jīng)驗平衡常數(shù) K

66、的數(shù)值經(jīng)常不相等。,因為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) p ? ≠ 1。,在某溫度達(dá)到平衡時，各組分的分壓均為 100 kPa。,求其經(jīng)驗平衡常數(shù) Kp 和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K ? 。,= 100 kPa,= 1,3. 7. 3 平衡轉(zhuǎn)化率,故平衡常數(shù)大小可以表示反應(yīng)進行的程度。,反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，表示反應(yīng)進行到最大程度。,例 3. 9 反應(yīng),某溫度時，Kc = 9，CO 和 H2O 的起始濃度皆為 0.02 mol&#

67、183;dm－3 。,求 CO 的平衡轉(zhuǎn)化率。,t0 0.02 0.02 0 0,t平 0.02－x 0.02－x x x,= 9,已轉(zhuǎn)化掉的 [ CO ] 為 0.015 mol?dm－3,x = 0.015（ mol?dm－3 ）,= 75 %,某溫度時， Kc = 9,可求得平衡轉(zhuǎn)化率為 5

68、0 %,若改變溫度，使 Kc = 1,在其余條件相同的前提下， K 值越大，轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)進行程度越高。,考慮此類問題的一般思路是,（2） 將起始濃度表示清楚；,（3） 將平衡濃度表示清楚； （關(guān)鍵步驟）,（1） 書寫反應(yīng)式；,（4） 將平衡濃度代到平衡常數(shù)表達(dá)式中；,（5） 解方程。,3. 7. 4 判斷化學(xué)反應(yīng)的方向,不平衡時，A，B 當(dāng)然也有具體濃度數(shù)值 [ A ]，