催化原理課件常州大學(xué)

1、Changzhou university,Principle of Catalysis催 化 原 理 單 玉 華 (86330360) 石 油化 工 學(xué) 院,本課程內(nèi)容,緒論

2、催化劑與催化作用基礎(chǔ)各類催化劑與催化作用催化劑的生產(chǎn)與表征催化劑的工業(yè)應(yīng)用,推薦參考書,一、期刊催化學(xué)報(bào)；分子催化；物理化學(xué)學(xué)報(bào)；高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)；石油化工；工業(yè)催化；journal of catalysis; applied catalysis(A,B);journal of molecular catalysis; catalysis today; topics in catalysis;surface science;

3、catalysis letters; advances in catalysis; catalysis review.二、書目催化化學(xué)（吳越主編）；工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)與開發(fā)（黃仲濤等主編）；催化作用基礎(chǔ)（甄開吉主編）；石油化工催化概論（林西平主編）,第一章 序論,催化科學(xué)與技術(shù)的重要性催化技術(shù)是現(xiàn)代化工、原油加工、環(huán)保過程的的核心技術(shù)，這些過程的關(guān)鍵都是催化劑。90%的化工產(chǎn)品生產(chǎn)都與催化過程相關(guān).新催化劑的發(fā)明，是新工藝

4、誕生的源泉，也是技術(shù)飛躍的動(dòng)力。,Opportunities in Chemistry,當(dāng)代化學(xué)的前沿:1. 化學(xué)反應(yīng)活性知識(shí);2. 化學(xué)催化反應(yīng);3. 生命過程化學(xué);4. 環(huán)境化學(xué);5. 在極端條件下的化學(xué)行為. 五個(gè)尖端研究領(lǐng)域都與催化研究息息相關(guān).,1901～2014年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者獲獎(jiǎng)成就與催化研究的關(guān)聯(lián),2013年NOBEL 化學(xué)獎(jiǎng),化學(xué)的未來,計(jì)算化學(xué),計(jì)算模擬光合作用和藥物效果,2007年中國(guó)科技大獎(jiǎng),

5、閔恩澤：主要從事石油煉制催化劑制造技術(shù)領(lǐng)域研究，是我國(guó)煉油催化應(yīng)用科學(xué)的奠基者，石油化工技術(shù)自主創(chuàng)新的先行者，綠色化學(xué)的開拓者。被譽(yù)為“中國(guó)催化劑之父”。,閔恩澤院士主要成就,20世紀(jì)60年代初：移動(dòng)床催化裂化小球硅鋁催化劑、鉑重整催化劑和固定床烯烴疊合磷酸硅藻土催化劑制備技術(shù)的消化吸收再創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)化，打破了國(guó)外技術(shù)封鎖，滿足了國(guó)家急需。20世紀(jì)70年代：開發(fā)成功的Y-7型低成本半合成分子篩催化劑，渣油催化裂化催化劑及其重要活性組分超

6、穩(wěn)Y型分子篩、稀土Y型分子篩，以及鉬鎳磷加氫精制催化劑，使我國(guó)煉油催化劑迎頭趕上世界先進(jìn)水平。20世紀(jì)80年代以來：環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)和反應(yīng)工程，“非晶態(tài)合金催化劑和磁穩(wěn)定床反應(yīng)工藝的創(chuàng)新與集成”獲得2005年國(guó)家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。,2015年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)獎(jiǎng)-1,綠色合成路線獎(jiǎng)： LanzaTech公司發(fā)展的微生物發(fā)酵方法將CO、CO2轉(zhuǎn)化為乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料。相較于以天然氣、煤、石油等為原料的傳統(tǒng)工藝，

7、新方法的實(shí)施可以將溫室氣體的排放減少到70%左右。2. 綠色反應(yīng)條件獎(jiǎng) 聚異丁烯是生產(chǎn)潤(rùn)滑油添加劑和汽油添加劑的重要中間體。傳統(tǒng)的合成方法需要使用BF3等具有腐蝕性的Lewis酸催化劑；不僅需要使用昂貴的儀器設(shè)備，而且會(huì)排放出等量的廢水。Soltex公司通過BF3與醇的絡(luò)合，將其固定在氧化鋁載體上，有效地解決了上述問題。,2015年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)獎(jiǎng)-2,3. 學(xué)術(shù)獎(jiǎng)生物質(zhì)類衍生物5-羥甲基糠醛（HMF）是一類重要的

8、平臺(tái)化合物，具有多樣反應(yīng)活性?？屏_拉多州立大學(xué)的Eugene Y.-X. Chen教授設(shè)計(jì)的氮雜環(huán)卡賓類有機(jī)小分子催化劑在無金屬催化的條件下實(shí)現(xiàn)了HMF的自身縮合以及二甲基丙烯酸酯的聚合反應(yīng)。這些反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性均為100%。Chen教授因此而獲得本年度的學(xué)術(shù)獎(jiǎng)。,,1．資源利用化肥工業(yè)、煤化工、石油化工、生物質(zhì)利用化學(xué)及化工產(chǎn)品約有90％是通過催化過程生產(chǎn)的.原油中80%的分子在煉油廠要接觸催化劑才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品。,一、 

9、;催化劑對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的意義,氨的催化合成——催化科學(xué)研究歷史中里程碑,從19世紀(jì)后期20世紀(jì)初葉，催化應(yīng)用加速了過程工業(yè)發(fā)展。1909年7月，F(xiàn) Haber發(fā)明高壓法合成氨，獲1918年Nobel Prize。1917年，在BASF形成60噸合成氨生產(chǎn)能力。目前合成氨產(chǎn)量8000萬噸以上.,合成氨,N2+3H2→3NH3催化劑：Fe-Al2O3-K2O每噸催化劑可產(chǎn)2萬噸氨。工藝（涉及反應(yīng)）：加氫、脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、甲烷化、

10、氨合成。需用八種不同催化劑。,催化科學(xué)使石油化工成世界經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè),催化技術(shù)是變革石油工業(yè)過程的核心,,,,,石油工業(yè),煉油工藝,石油化工技術(shù),精細(xì)石油化學(xué)品技術(shù),,汽油、煤油、柴油、潤(rùn)滑油,,,,乙烯、丙烯、丙酮、甲苯等等,精細(xì)化學(xué)品,化工新材料,,,,,,,,,,催化滿足社會(huì)各方面需要,衣、食、住、行,,20世紀(jì)石油化學(xué)工業(yè)中催化發(fā)明大事記,乙烯齊聚制,乙烯—,乙烯經(jīng)齊聚、歧化過程生產(chǎn),從,2．提高化學(xué)過程效率控制反應(yīng)途徑合成氣選擇

11、性催化轉(zhuǎn)化利用,,CO+H2,Syngas合成氣,,,,,,乙醇,甲醇,甲烷,二甲醚,合成汽油,,,,,,Pt/Rh/SiO2,Cu-Zn-O,Ni,Cu, Zn,Co, Ni, Fe,,,,,,,,,,,3．能源開發(fā)利用,提高辛烷值（芳構(gòu)化、異構(gòu)化、烷基化）、合成汽油（F-T合成、煤的液化）生物質(zhì)燃料,利用催化作用（催化裂化、催化重整）將石油煉制生產(chǎn)出各種燃料（汽油、柴油和煤油）去驅(qū)動(dòng)汽車、飛機(jī)等交通工具,上海煉油廠之夜,電化學(xué)和

12、光電化學(xué)中的催化劑（燃料電池、光敏化電池、太陽能電池等）電動(dòng)汽車天然氣催化氧化——未來能源科技的核心,新能源技術(shù)中的催化作用,,電催化：燃料電池電極催化反應(yīng)過程,氫的陽極氧化: 2H2-4e-→4H+氧的陰極還原:O2 + 4H+ + 4e- →2H20,生物質(zhì)能源開發(fā),4．消除環(huán)境污染 a 催化分解、催化燃燒,氣（CO、 CO2 、SO2、 NOx、H2S、汽車尾氣等） 脫硫催化劑、氮氧化催化劑、汽車尾

13、氣凈化催化劑等,B 催化反應(yīng)過程與綠色化學(xué)工藝,催化反應(yīng)代替化學(xué)計(jì)量反應(yīng) ---- 綠色化學(xué)工藝,綠色環(huán)保原料-------纖維素化學(xué)轉(zhuǎn)化利用,,糖催化脫水合成平臺(tái)化合物HMF,二、催化科學(xué)的任務(wù),催化本質(zhì)上是一種化學(xué)現(xiàn)象。催化科學(xué)研究的主要內(nèi)容： 催化作用：催化現(xiàn)象、作用機(jī)理 催化劑：組成---結(jié)構(gòu)---性能規(guī)律、制造方法 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 催化反應(yīng)工程：宏觀動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)器設(shè)計(jì),三、催化作用的理論與假設(shè),至

14、今沒有統(tǒng)一的公認(rèn)的催化理論,一些業(yè)已提出的催化作用的理論或假設(shè),,四、催化劑與各種基本知識(shí)與技能的關(guān)系,有機(jī)化學(xué) 高分子化學(xué) 生物有機(jī)合成等,無機(jī)化學(xué) 金屬有機(jī)化學(xué) 固態(tài)化學(xué) 界面化學(xué)及膠體化學(xué),物理化學(xué)；化工熱力學(xué) 化工動(dòng)力學(xué)；動(dòng)態(tài)學(xué) 反應(yīng)工程；試驗(yàn)技術(shù),催化劑,現(xiàn)代物理手段；結(jié)構(gòu)化學(xué) 波譜分析；分析化學(xué) 紋理組織；表面化學(xué),,制備,,評(píng)價(jià)及探索其本質(zhì),,工業(yè)應(yīng)用,,研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,工業(yè)催化劑,化學(xué)工程,無機(jī)化學(xué),

15、分析化學(xué),表面化學(xué),配位化學(xué),有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué),,,,,,,反應(yīng)器設(shè)計(jì) 過程經(jīng)濟(jì) 中間工廠,吸附理論 表面分析開發(fā),催化劑、載體 助催化劑,催化劑特征 原料及產(chǎn)品分析,金屬分散 金屬配位 配位理論,反應(yīng)機(jī)理 溶劑選擇 原料制備,五、工業(yè)催化劑與其它學(xué)科的關(guān)系,,六、催化劑研究的方法催化劑表征【Catalys

16、t characterization】,Understanding the structural and molecular nature of the catalyst andthe surface sitesMapping reaction network steps to the catalytic surface sites Understanding the deactivation mechanism,sur

17、face area pore size &distribution,BET,particle sizecrystalline phase,gas analysisIsotopic labeling,XRD,MS,oxidation statecoordination environment,DRIFTS,TGA-DSC,weight variationheat effects,surface intermediates

18、Molecular structure,TEM-EDX,Molecular structure surface intermediates,particle sizemorphologyelemental analysis,Adsorption/desorptionReduction/oxidation characteristics,,,XPS,DRIFTS,Laser Raman,TPRTPDTPO,48,第二章

19、 催化劑與催化作用的基本概念,第一節(jié)：催化作用與催化劑（catalyst and catalysis）一、催化劑的定義與催化作用的特征1．定義：凡能加速化學(xué)反應(yīng)趨向平衡，而在反應(yīng)前后其化學(xué)組成和數(shù)量不發(fā)生變化的物質(zhì)。 （靠化學(xué)作用力參加一個(gè)或幾個(gè)熱力學(xué)所允許的化學(xué)反應(yīng)的中間過程，改變反應(yīng)歷程，使其沿著活化能較小的途徑進(jìn)行反應(yīng)，顯著提高反應(yīng)速度，而該物質(zhì)在反應(yīng)后又恢復(fù)到反應(yīng)前的化學(xué)狀態(tài)，因而能循環(huán)起作用。）,,Ethylene

20、 Hydrogenation,Adsorption – Surface Reaction – Desorption,2．特征,①     加快反應(yīng)速率 ②     反應(yīng)前后催化劑不發(fā)生化學(xué)變化 催化劑的化學(xué)組成--不變化 物理狀態(tài)---變化（晶體、顆粒、孔道、分散） 故在工業(yè)催化過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制操作條件，使催化劑的物理

21、、化學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定，從而延長(zhǎng)催化劑的壽命。,③     不改變化學(xué)平衡必須在有利于目的產(chǎn)物生成的熱力學(xué)條件下使用和選擇催化劑。④ 同時(shí)催化正、逆反應(yīng)正向反應(yīng)的催化劑不能簡(jiǎn)單地作逆向催化劑，要考慮逆反應(yīng)的條件是否對(duì)催化劑合適。 例：Cu是較好的加氫催化劑，但不是在所有的脫氫反應(yīng)中Cu都可作催化劑，因?yàn)閺臒崃W(xué)上考慮，脫氫要求在較高溫度下進(jìn)行，而Cu的熔點(diǎn)低，高溫下易燒結(jié)失活。,應(yīng)在遠(yuǎn)

22、離平衡的條件下來考察催化劑的活性即在很大的化學(xué)推動(dòng)力下來考察催化劑的動(dòng)力學(xué)效能，從而對(duì)不同的催化劑試樣進(jìn)行比較。如果化學(xué)反應(yīng)已接近平衡，這時(shí)催化劑的作用就不能明顯區(qū)別。,⑤ 對(duì)化學(xué)反應(yīng)有定向選擇性。 催化劑可使某個(gè)在熱力學(xué)上跟其它反應(yīng)處于競(jìng)爭(zhēng)地位的反應(yīng)以最快的速度接近平衡，而其它不被催化的反應(yīng)雖在熱力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)，但還遠(yuǎn)離平衡。選擇性是催化劑最重要的性質(zhì)，通過催化劑的使用可對(duì)復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)從動(dòng)力學(xué)上加以控制，得

23、到目的產(chǎn)物。尤其對(duì)反應(yīng)平衡常數(shù)小、熱力學(xué)上很不利的反應(yīng)，更需選擇合適的催化劑。,例如：乙醇的轉(zhuǎn)化,,二、催化劑的評(píng)價(jià)指標(biāo),工業(yè)催化劑的四個(gè)基本指標(biāo)： 選擇性、穩(wěn)定性、活性、成本工業(yè)催化劑可以在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件下可操作的催化劑。對(duì)工業(yè)催化劑的性能要求： 活性、選擇性、生產(chǎn)能力、穩(wěn)定性、壽命、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性能、形貌和粒度、再生性。,1．  活性（activity）催化劑使原料轉(zhuǎn)化的速率：

24、 a=-(1/w)d(nA)/dt W：催化劑的裝填量（重量或體積）。希望催化劑有較大的活性 但強(qiáng)放熱反應(yīng)，活性太大來不及傳熱。,單位活性中心催化能力：TON（turnover number）TOF（turnover frequency）,TON：?jiǎn)挝换钚灾行纳限D(zhuǎn)化了的反應(yīng)物的分子數(shù)。 TON=轉(zhuǎn)化分子數(shù)/催化活性中心數(shù)TOF：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位活性中心轉(zhuǎn)化了的反應(yīng)物分子數(shù)。 TOF

25、=轉(zhuǎn)化分子數(shù)/[催化活性中心數(shù)*反應(yīng)時(shí)間],2． 生產(chǎn)能力（capacitiy）----時(shí)空收率(time-space yield),單位體積（或單位質(zhì)量）催化劑在單位時(shí)間內(nèi)所生產(chǎn)的目的產(chǎn)物量 -----時(shí)空產(chǎn)量（收率）Yv,t=np/v.t or YW,t=np/w.t 生產(chǎn)能力越大越好。,3.選擇性(selectivity) 目的產(chǎn)物在總產(chǎn)物中的比例,S=ΔnA→P/ΔnA=(p/a

26、).(nP/ΔnA) =rP/Σri選擇性是催化劑最重要的性質(zhì)，選擇性的高低，影響原料的單耗和產(chǎn)物的后處理，從而影響到工藝的復(fù)雜程度、投資的大小和環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)效益。甚至有時(shí)副反應(yīng)的熱效應(yīng)很大或生焦或聚合，會(huì)使操作條件惡化，直到使生產(chǎn)停止。故要求催化劑的選擇性越高越好。,4．穩(wěn)定性（stability）和 壽命（life period）,穩(wěn)定性是指催化劑的活性隨時(shí)間變化。壽命是指催化劑從運(yùn)行至不適合繼續(xù)使用所經(jīng)歷的時(shí)間

27、。希望催化劑穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)。在研發(fā)催化劑的過程中，通常較多地注意活性和選擇性。對(duì)工業(yè)催化劑來說，穩(wěn)定性和壽命是至關(guān)重要的。,催化劑的穩(wěn)定性包括：,化學(xué)穩(wěn)定性：保持穩(wěn)定的化學(xué)組成和化合態(tài)；熱穩(wěn)定性：不因受熱而破壞其物-化狀態(tài)；機(jī)械穩(wěn)定性：足夠的機(jī)械強(qiáng)度；抗毒性：對(duì)有毒雜質(zhì)有足夠的抵抗能力。,使催化劑失活的主要原因：,① 催化劑表面結(jié)焦coking,沾污fouling;②雜質(zhì)或副產(chǎn)物使活性組份中毒（poisonin

28、g）③活性組份揮發(fā)、流失（loss of active species）;④活性組份燒結(jié)、微晶粒長(zhǎng)大，或載體孔結(jié)構(gòu)燒結(jié)（sintering）。,5．機(jī)械強(qiáng)度（mechanical strength）,三種強(qiáng)度：①     抗磨強(qiáng)度（運(yùn)輸、運(yùn)行）②     抗沖擊強(qiáng)度（裝填、氣流沖擊） ③ 抗化學(xué)變化、相變應(yīng)力： 催化劑在使用過程中化

29、學(xué)態(tài)的變化 引起內(nèi)應(yīng)力。,6．導(dǎo)熱性能（Thermal conductivity）,對(duì)強(qiáng)放熱或強(qiáng)吸熱的反應(yīng)過程特別要求催化劑要具有高的導(dǎo)熱性能，以控制反應(yīng)應(yīng)溫度，提高反應(yīng)的選擇性，保持催化劑的穩(wěn)定性。 如氧化（強(qiáng)放熱） 脫氫（強(qiáng)吸熱）。,7． 形狀（shape）,催化劑的形狀會(huì)影響流動(dòng)阻力、床層壓降、機(jī)械強(qiáng)度、催化劑的效率因子和宏觀動(dòng)力學(xué)壓力降：環(huán)狀<小球狀<粒狀<條

30、狀<壓碎狀不同的反應(yīng)器形式對(duì)催化劑形狀也有要求： 流化床：球狀、大小分布、粒狀 固定床：各種形狀都可用,固體催化劑形狀,8．再生性（regeneration） 能再生的催化劑，才是好的實(shí)用的工業(yè)催化劑。,,多相固體催化劑,主催化劑,共催化劑,載體,助催化劑,,,,,晶格缺陷型,電子型,結(jié)構(gòu)型,,,,第二節(jié) 催化劑的組成部分與結(jié)構(gòu)層次,一、固體催化劑催化劑的組成部分,①  &#

31、160; 主催化劑------活性組份 起催化作用的根本性物質(zhì)，其作用是化學(xué)活性，參與中間反應(yīng)。如合成氨催化劑中的Fe。 多功能催化劑（具有多種活性功能）----單活性組份或多活性組份發(fā)揮多個(gè)催化功能 如：氯化鉻催化葡萄糖脫水制HMF. Ni/BETA催化苯制環(huán)己基苯,② 共催化劑,和主催化劑同時(shí)起作用的組分 ------多組分發(fā)揮一個(gè)功能 如脫氫催化劑Cr2O3-A

32、l2O3中的Al2O3。甲醇氧化催化劑Mo-Fe中的Fe。,③     助催化劑,它本身對(duì)某一反應(yīng)無活性，但加入催化劑后（一般小于催化劑總量10%）能使催化劑的活性或選擇性或穩(wěn)定性增加。 加助催化劑的目的： 助活性組份或助載體,A．助活性組份 對(duì)活性組份的助催化作用可能是結(jié)構(gòu)的也可能是電子的. 如合成氨催化劑: Fe3O4-Al2O3-K2O 其中Fe3O4是活性組份；A

33、l2O3結(jié)構(gòu)性助催化劑幫助形成Fe的（111）晶面；K2O電子性助催化劑，K2O在Fe表面吸附，使Fe晶面電子密度增大，改變了N≡N的π鍵合（K、Na等是常用的電子施主助劑，Cl、O是常用的電子受主助劑）,B．助載體幫助控制載體的穩(wěn)定性例如：常用的載體γ- Al2O3，當(dāng)加熱至900℃時(shí)就轉(zhuǎn)變?yōu)楸缺砻娣e很小的α- Al2O3，在催化劑再生時(shí)可能會(huì)達(dá)到此溫度，但在較低的溫度下，也會(huì)發(fā)生慢速的轉(zhuǎn)變，一般在3年內(nèi)會(huì)發(fā)生顯著的變化。在γ-

34、 Al2O3中加入少量的SiO2或ZrO2（1～2%），就使相轉(zhuǎn)變溫度提高，使γ- Al2O3穩(wěn)定。對(duì)載體進(jìn)行改性 如在酸性載體中加入堿性物質(zhì)，抑制載體的酸性，防止生焦。,④載體,提高活性組份分散度，對(duì)活性分支多作用，滿足工業(yè)反應(yīng)器操作要求，滿足傳熱傳質(zhì)要求。金屬活性組份（Fe、Co、Ni）的微晶很易燒結(jié)（≈300～400℃），載體化后可提高熱穩(wěn)定性，載體改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度，有些載體同時(shí)具有催化功能。,二、固體催化劑的層次結(jié)構(gòu),初級(jí)粒

35、子→次級(jí)粒子→催化劑顆粒 初級(jí)粒子：內(nèi)部具有緊密結(jié)構(gòu)的原始粒子； 次級(jí)粒子：初級(jí)粒子以較弱的附著力聚集而成-----造成固體催化劑的細(xì)孔； 催化劑顆粒：次級(jí)粒子聚集而成-----造成固體催化劑的粗孔； 調(diào)節(jié)初級(jí)粒子和次級(jí)粒子以控制固體催化劑的孔徑和比表面和組份分布。,第三節(jié) 氣(液)固多相催化反應(yīng)傳遞過程,一、G(L)-S催化反應(yīng)歷程固體催化劑是多孔顆粒，其內(nèi)表面積遠(yuǎn)大于外表面積，反應(yīng)主要是在內(nèi)表面進(jìn)行（

36、孔道中）。反應(yīng)歷程包括以下步驟：由傳遞過程(1,2,6,7)和表面化學(xué)反應(yīng)(3,4,5)過程組成，在催化系統(tǒng)中這兩類過程相互影響，要綜合考慮。,,二、擴(kuò)散控制與動(dòng)力學(xué)控制,g-s或l-s催化反應(yīng)是由一連串的物理與化學(xué)過程組成（7步）總速度（或宏觀速率）取決于阻力最大的步驟（最慢的步驟）----速率控制步驟 。擴(kuò)散控制（外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散）動(dòng)力學(xué)控制（表面反應(yīng)、化學(xué)吸附與脫附）,確定過程控制步驟---針對(duì)性地采取措施，提高過程宏觀速

37、率。,措施：若擴(kuò)散控制：則提高氣流速率，擴(kuò)大孔徑，減小粒徑；若動(dòng)力學(xué)控制：則提高溫度，改變催化劑活性組份?？刂撇襟E不是一成不變，可以通過改變操作條件，使系統(tǒng)從一種控制過程過渡到另一種控制過程。,三、內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng) --使催化劑表面利用率下降,1．對(duì)反應(yīng)速率的影響—使反應(yīng)速率下降多孔催化劑的效率因子η=K多孔/K消除內(nèi)擴(kuò)散 =內(nèi)表面利用率<1 2．對(duì)中毒過程的影響內(nèi)擴(kuò)散作用使毒物將孔口堵塞，使催化劑內(nèi)表面失去

38、作用，活性下降.,3．內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響 對(duì)連串反應(yīng) A→B→C： 若B為目的產(chǎn)物，內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)使SB↓ （B反應(yīng)生成C的幾率增大） 若C 為目的產(chǎn)物，內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)使SC ↑ 對(duì)平行反應(yīng)： B （目的產(chǎn)物，一級(jí)反應(yīng)）若A 內(nèi)擴(kuò)散使SB↑

39、 C （副產(chǎn)物，二級(jí)反應(yīng)）,,,四 催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散模型,反應(yīng)物分子在催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散情形，根據(jù)分子的平均自由程度和孔徑大小及其比值的不同，而表現(xiàn)出不同的擴(kuò)散規(guī)律。,催化劑孔徑對(duì)擴(kuò)散的影響,1、努森擴(kuò)散（knudsen diffusion微孔擴(kuò)散）,當(dāng)氣體濃度很低或催化劑孔徑很小時(shí)，分子與孔壁的碰撞遠(yuǎn)比分子間的碰撞頻繁，擴(kuò)散阻力主要來自分子與孔壁的碰撞。 擴(kuò)散系數(shù) DK=9700R(T/M)0.5式中 ：R是孔半徑

40、，cm; T是溫度，K； M是吸附質(zhì)相對(duì)分子量。,2.體相擴(kuò)散（容積擴(kuò)散）,固體孔徑足夠大，擴(kuò)散阻力與孔道無關(guān)，擴(kuò)散阻力是由于分子間的碰撞，又稱分子擴(kuò)散。 體相擴(kuò)散系數(shù) DK=νγθ/（3τ） 式中 ν、γ 分別是氣體分子的平均速率和平均自由程； θ 固體孔隙率； τ 孔道彎曲因子，一般在2~7。,3、過渡區(qū)擴(kuò)散,介于Knudsen擴(kuò)散與體相擴(kuò)散間的過渡區(qū)。分子間的碰撞及分之與孔道的碰撞都不可忽略。,4、

41、構(gòu)型擴(kuò)散,當(dāng)催化劑孔徑尺寸與反應(yīng)物分子大小接近，處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，分子大小發(fā)生微小變化就會(huì)引起擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生很大變化。例如：分子篩擇形催化。,第四節(jié) 催化過程的分類,1．按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相分 均相催化和非均相催化均相催化(homogeneous catalysis)： 反應(yīng)物和催化劑處于同一相，非均相催化(heterogeneous catalysis)： 反應(yīng)物和催化劑不處于同一相，它們之間

42、存在相界面，反應(yīng)在相界面上進(jìn)行。,非均相催化----固體催化劑,反應(yīng)在固體催化劑的表面活性位上。四大類固體催化劑：①酸、堿氧化物、②負(fù)載型催化劑、③半導(dǎo)體過渡金屬氧化物、④金屬單質(zhì)。均相反應(yīng)：質(zhì)量傳遞不重要非均相反應(yīng)：考慮傳遞阻力對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響,酶是一種大而復(fù)雜的有機(jī)分子，結(jié)構(gòu)特殊的蛋白質(zhì)，形成親液膠體，不是均相也不是多相，酶催化對(duì)底物有嚴(yán)格的專一性。酶優(yōu)點(diǎn)：①酶催化效率高于常規(guī)的催化劑（可達(dá)108～1012） ②在溫和的條

43、件下作用，20～50℃，ph5～8，因而可以減少如分解、異構(gòu)化、外消旋化、重排等副反應(yīng)。 ③酶在環(huán)境中可完全降解,酶催化劑,2．按反應(yīng)單元分類,加氫：Ni 、Pd、Pt、Cu 脫氫：Cr2O3、ZnO、Fe2O3、Pd、Ni 氧化：V2O5、MoO3、CuO、Co3O4、Ag 羰基化或OXO反應(yīng)：Co2(CO)8、Ni(CO)4、Rh2(CO)8 聚合：TiCl4-Al(C2H5)3 鹵化：FeCl3

44、、AlCl3、SbCl5,裂解：SiO2-Al2O3、SiO-MgO 烷基化：AlCl3、BF3、H2SO4 異構(gòu)化：Pt/ Al2O3、AlCl3、H2SO4、H2SO4/ZnO2 重整：Pt、Pt-Re、Pt-Ir/ Al2O3 水合：H3PO4、H2SO4、Al2O3、H-離子交換樹脂 脫水：r- Al2O3由于同類反應(yīng)常存在著某些共性，因此可能用已知反應(yīng)的催化劑來催化同一類型的另一反應(yīng)。但這種分類

45、方法未涉及催化作用的本質(zhì)，故不可以用它來準(zhǔn)確預(yù)見催化劑。,3．按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類,酸堿催化：催化劑與反應(yīng)物分子間因電子對(duì)的接受而配位或發(fā)生強(qiáng)烈的極化，從而形成活性物種。氧化還原型機(jī)理：催化劑與反應(yīng)物分子間發(fā)生單個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，從而形成活性物種。絡(luò)合催化：反應(yīng)物分子與催化劑間配位作用而使反應(yīng)物分子活化。,4．按固體催化劑的化合形態(tài)及其導(dǎo)電性進(jìn)行分類,導(dǎo)體（Ni 、Pd、Pt）、半導(dǎo)體（V2O5、Cr2O3、MoS2）、非導(dǎo)體（Al2O3

46、、SiO2-Al2O3、AlCl3、BF3）此分類對(duì)研究固體催化作用中的電子因素有一定意義?；蠎B(tài)分：①     過渡金屬（Fe、Pd、Pt、Ag）②     金屬氧化物（V2O5、Bi2O3-MoO3、CuO-ZnO）③     硫化物（Co-Mo-S）④    

47、固體酸（Al2O3、AlCl3）⑤ 過渡金屬絡(luò)合物（Co2(CO)8、PdCl4-CuCl2、）,5. 相轉(zhuǎn)移催化,通過加入少量第三種物質(zhì)，使分處在不同相且反應(yīng)很慢的兩反應(yīng)物反應(yīng)速率加快，這種物質(zhì)即是相轉(zhuǎn)移催化劑。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)化操作（如無水操作、可用水溶液）、縮短反應(yīng)時(shí)間（提高傳遞速率）、提高產(chǎn)品收率與質(zhì)量，以及使原來難以進(jìn)行的反應(yīng)可以在緩和的條件下進(jìn)行。,各種非均相反應(yīng)都可實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。常見的是油-水兩液相： 有機(jī)相：

48、鹵代烴、烴（苯、甲苯）或反應(yīng)物自身。 水相：中性或鹽的鹽溶液（反應(yīng)主要在有機(jī)相進(jìn)行），濃堿溶液（反應(yīng)主要在相界面進(jìn)行）,相轉(zhuǎn)移催化的基本過程,,液-液相轉(zhuǎn)移反應(yīng)示例,常用的相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）： 季銨鹽、冠醚、聚乙二醇、季磷鹽季銨鹽：便宜、常用，但不耐熱（<100℃）；冠醚：昂貴、常用于絡(luò)合陽離子，使陰離子裸露；聚乙二醇：常起到與冠醚相同的效果，便宜（但用量較大）季磷鹽：較貴，耐熱（<200℃）

49、要將Y-帶入有機(jī)相，就要求QY有必要的親油性，催化劑親油性大小取決于所形成離子對(duì)的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)。一般要求Q+的碳數(shù)大于12。對(duì)特定的反應(yīng)往往需特定的PTC。,催化劑在有機(jī)相中的濃度及其與水相中離子交換的能力是判斷PTC活性的主要指標(biāo)。 相轉(zhuǎn)移催化法主要用于親核取代：鹵代、烴化、?；被?、氧化，也可用于親電取代。,Chapter 3 Adsorption and Heterogencous Catalysis,流固多相（

50、G-S、L-S、G-L-S）催化反應(yīng)中的重要步驟是流體反應(yīng)物在固體催化劑表面的吸附活化、表面反應(yīng)、產(chǎn)物脫附。表面吸附與多相催化有重大關(guān)系。,,,,,吸附：固體表面上的濃度高于流體主體的濃度。氣體或液體在固體表面層富集 催化劑表面的吸附——物理吸附 化學(xué)吸附,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,垂直于表面方向的濃度斷面,氣相,固相,界面

51、層,固體表面,吸附空間,固體的表面層,Ci,Cig,Z,,Ci： i 物濃度 Z： 垂直于表 面的距離 陰影： 單位面積 上吸附量,3.1 Physical adsorption and chemisorption 一、Identification of physical adsorption and chemisorption,物理吸附：分子靠范德華力吸附，類似于凝聚，分子結(jié)構(gòu)變化

52、不大，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移與化學(xué)鍵破壞。物理吸附可以改變反應(yīng)物質(zhì)在催化劑表面濃度，從而影響反應(yīng)速率，但影響不大。物理吸附是非選擇性的，整個(gè)催化劑表面都起作用，故可用物理吸附來測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)，如比表面、孔徑、孔容、孔徑分布等。,化學(xué)吸附：吸附質(zhì)(adsorbent)與吸附劑(adsorber)表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附有高度的選擇性，只發(fā)生在催化活性位。催化與化學(xué)吸附直接相關(guān)，催化劑的活性與它對(duì)一種或幾種反應(yīng)物的化學(xué)吸附能力相關(guān)。

53、 通過化學(xué)吸附的研究可以探究催化催化過程的機(jī)理、活性位的本質(zhì)，研究催化活性和選擇性的根源。,物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別與特征,,,,— 氣體分子 — 物理吸附分子 — 化學(xué)吸附分子,,1、  氣體分子撞擊晶面情況 被“阱”或物體吸附位捕獲，前驅(qū)態(tài)。 擴(kuò)散 化學(xué)吸附部位,二、吸附的位能曲線,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,一個(gè)氣體分子的吸附,化學(xué)吸附態(tài),前驅(qū)態(tài),擴(kuò)散,彈

54、性散射,非彈性散射,化學(xué)吸附態(tài),氫在催化劑鎳表面吸附位能曲線,,由圖看出EC＜＜DHH，催化劑Ni使H2的解離能大大下降。,,,,,3、過渡態(tài)---從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附時(shí)的過渡狀態(tài)。 圖中兩曲線交點(diǎn)為氫分子從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附 時(shí)的過渡狀態(tài)。 Ec — 氫分子物理吸附后達(dá)過渡態(tài)所需的能量，化學(xué) 吸附活化能。,,,,,H,,,,Ni,Ni,Ni,Ni,Ni,,,,H,,,,H,物理吸附氫分子

55、 過渡態(tài) 化學(xué)吸附氫原子 氫分子在鎳表面上的化學(xué)吸附,,,,,,H,Ni,,,H,H,,,,,,,,,,,,,,,,3.2 化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài),一、化學(xué)吸附的類型 1．  活化吸附與非活化吸附活化吸附：需活化能Ea>0 （慢化學(xué)吸附）非活化吸附：無需活化能Ea=0 （快化學(xué)吸附）,2．均勻吸附與非均勻吸附

56、均勻吸附：表面原子與反應(yīng)物分子形成相同的吸附鍵非均勻吸附：表面原子的能量不同，表面原子與反應(yīng)物分子形成不同的吸附鍵。3．單純吸附、混合吸附 單純吸附：只有一種反應(yīng)物分子吸附 混合吸附：有幾種反應(yīng)物分子在催化劑表面吸附。,4、  離解吸附和不離解化學(xué)吸附 解離化學(xué)吸附 吸附前先解離，成為有自由價(jià)的基團(tuán)，能成鍵吸附 H2（g）+ 2*

57、 2H* CH4 (g) + 2* H* + CH3* 不解離吸附 具有π電子或未共享電子對(duì)的分子，通過π電子 分子軌道再雜化產(chǎn)生自由價(jià) C2H4 + 2* H2C-CH2 * *

58、C： 吸附前SP2雜化 吸附后SP3雜化,二、化學(xué)吸附態(tài),化學(xué)吸附態(tài)：分子或原子在固體催化劑表面化學(xué)吸附后的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)、幾何構(gòu)型。有效吸附態(tài)：能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的吸附態(tài)，對(duì)應(yīng)的吸附中心為催化活性中心。,1、  氫的吸附態(tài) Hw Hs H H H Pt

59、 Pt Pt H Pt Pt Pt,2、  氧的吸附態(tài) O O M,3、  氮的吸附態(tài) N ＝ N

60、 N N Fe Fe Fe Fe,,,,,,,,,,,,,,,,,,,常見分子的吸附態(tài),4、  CO的吸附態(tài) O O O O C

61、 C C C M M M Rh,,,,,,,,,,,5、  烴類的吸附態(tài) 乙烯在鎳粉上 乙烯在Pt [100]面上的吸附 C C

62、 C C * * *,,,,,,,,,,,,,,6、乙炔 H H C ＝ C HC ≡ C H M M M M σ型

63、 π型 H H C H C C H C M M M M 離解 橋接π鍵吸附態(tài),7、苯 + 6

64、 6σ鍵 + 2 2σ鍵 π鍵 C6H5 H M M 離解吸附,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

65、,,,,,,,,烴類的吸附態(tài),8、飽和烴 R H M M 離解吸附,,,,,,,,,,,,,,,,C,C,烯烴與面心立方金屬[100]晶面原子的 σ-π鍵合,CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 M

66、 M,,,,,,,,,,,,烯烴特性,3.3、吸附粒子的定位與移動(dòng)性質(zhì),定位吸附：ETEP ，吸附質(zhì)在表面自由轉(zhuǎn)換.化學(xué)吸附總是定位吸附，其吸附中心一般就是催化活性中心。定位吸附的粒子獲得一定的能量（遷移活化能）就可以從一個(gè)吸附中心躍遷至另一吸附中心,高能壘峰,,,吸附物沿平行于直線表面直線運(yùn)動(dòng)的位能的變化,,吸附位,沿著表面的距離,位能,區(qū)別：非定位吸附質(zhì)點(diǎn)在固體表面自由運(yùn)動(dòng)；定位吸附質(zhì)點(diǎn)獲得能量后在固體表面躍遷

67、。遷移時(shí)由于不需全部拆斷吸附鍵， 所以 E遷<E脫吸附粒子的可移動(dòng)性與催化過程有直接關(guān)系，吸附分子的躍遷移動(dòng)有利于后來分子的吸附，使催化劑表面充分利用；有利于吸附分子相互作用進(jìn)行反應(yīng)。,3.4 吸附與催化的關(guān)系,本世紀(jì)二十年代至三十年代，泰勒（H. S. Taylor）指出只有固體表面的這些部位，化學(xué)價(jià)處于不飽和狀態(tài)，才有催化活性，他把固體表面的這些具有催化活性的部位稱之為活性中心。多位

68、催化理論 —— 巴蘭金幾何對(duì)應(yīng)原理 催化劑晶體空間結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物分子反應(yīng)變化的部分其結(jié)構(gòu)呈幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系 活性集團(tuán)理論 —— 柯巴捷夫 活性集團(tuán)理論 活性中心是催化劑表面上非晶相中幾個(gè)原子組成的集團(tuán),3.4.1 吸附與催化——火山型原理,1、火山型原理 在一個(gè)好的催化劑 ： 中等強(qiáng)度化學(xué)吸附鍵 使吸附反應(yīng)物分子中鍵斷裂 中間物在表面短暫滯留 產(chǎn)物分子

69、迅速脫附 表面有一定的遮蓋率,2、火山曲線,若兩種反應(yīng)物 r = k θAθB θA — A 表面遮蓋率 θB — B 表面遮蓋率 r — 反應(yīng)速率 θB = θA r 最大 θA < θB r 取決于θA,,,吸附太弱,吸附態(tài)強(qiáng),,,,,,,表面遮蓋率,催化活性,吸附強(qiáng)度,催化活性隨反應(yīng)物吸附強(qiáng)度的變化 表面遮蓋率隨吸附強(qiáng)度的變化