中科院研究生課件《催化原理》李增喜

1、,熱 烈 歡 迎來自五湖四海的朋友們進(jìn)入中科院研究生院深造,,催 化 原 理李增喜cuihuayuanli@sohu.com密碼：666666辦公室：821Tel: 13522660368, 88256322助教：王慧， 13488752120,,化學(xué),化學(xué)工程,應(yīng)用化學(xué),無機(jī)化學(xué),催化原理,有機(jī)化學(xué),物理化學(xué),分析化學(xué),,,,,,無機(jī)化工,有機(jī)化工,化工機(jī)械,應(yīng)用化學(xué),,,,,化學(xué)工程,化學(xué)工藝,,,,,,,,

2、生物化工,工業(yè)催化,化學(xué)工程與技術(shù),,,,,催化科學(xué)與技術(shù),,,,,,我國1971年開始,,,無機(jī)：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化劑, 有機(jī)：生產(chǎn)甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脫氫）就 會(huì)涉及Cu-Zn-Al，Rh絡(luò)合物，F(xiàn)e3O4-K2O-Cr2O3；分析：化學(xué)傳感器；生物化工：酶催化劑；應(yīng)用化學(xué)：合成高分子聚乙烯和聚丙烯用TiX4-AlR3（X-鹵 素，

3、 R-烷基）催化劑；精細(xì)化工：甲醇液相氧化羰基化合成DMC采用CuCl2-PdCl2，,催化原理,CH2=CH-CH3+O2(H2O2),鈦硅分子篩,,,一個(gè)化學(xué)反應(yīng)要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化， 基本要求：反應(yīng)要以一定的速度進(jìn)行。提高反應(yīng)速度可以有多種手段： 加熱方法 缺乏足夠的化學(xué)選擇性，消耗能量 光化學(xué)方法 電化學(xué)方法 消耗額外的能量 輻射

4、化學(xué)方法 催化方法 既能提高反應(yīng)速度，又能對反應(yīng)方向進(jìn)行控制，且催化劑原則上是不消耗的。 應(yīng)用催化劑是提高反應(yīng)速度和控制反應(yīng)方向較為有效的方法。 故催化作用和催化劑的研究應(yīng)用，成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的重要課題之一。,催化原理,,,,催化原理,催化原理: 借助于熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及結(jié)構(gòu)化學(xué)和表面化學(xué)等的基 本理論，通過研究均相、酶和多相三個(gè)不同催化反應(yīng)

5、 體系中的一般規(guī)律，去闡明他們在反應(yīng)機(jī)理、催化 劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能之間的作用特點(diǎn)。 目的: 使大家能夠掌握催化作用的基本規(guī)律、了解催化過程的化 學(xué)本質(zhì)、熟悉不同類型催化劑的基本要求和作用特點(diǎn)，為 大家以后進(jìn)行相關(guān)催化的科學(xué)研究提供一定的理論基礎(chǔ)。主要內(nèi)容: 這門課的主要內(nèi)容共分九章：第一章：緒論 介紹一下催化科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展歷史；催

6、化作用 的化學(xué)本質(zhì)；催化研究中的方法論第二章：催化反應(yīng)和催化劑 催化反應(yīng)和催化劑的分類；催化劑 在化學(xué)反應(yīng)中的作用；催化反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì),催化原理,第三章：催化作用的化學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)反應(yīng)的電子概念；基元化學(xué) 反應(yīng)機(jī)理；晶體場和配位場理論；均相、多相和酶催 化反應(yīng)機(jī)理的同一性；催化劑結(jié)構(gòu)對其催

7、化性能的影 響第四章：酸、堿催化及其作用機(jī)理 酸、堿的定義；一般酸、堿 催化反應(yīng)；特殊酸堿催化反應(yīng)；一般酸、堿和特殊 酸、堿催化反應(yīng)的區(qū)別；酸函數(shù)和酸強(qiáng)度；Bronsted規(guī) 規(guī)則； Lewis酸催化第五章 配合物催化劑及其作用機(jī)理 配合物催化劑分類；配合 物催化劑

8、的作用特點(diǎn)；配位催化中的有效原子規(guī)則及 其基元反應(yīng)分類；配位催化中的多催化劑體系；各種 配合物催化劑的催化作用,催化原理,第六章：酶及其模擬 酶的組成、結(jié)構(gòu)和功能；酶配位催化作用 機(jī)制；酶催化功能的模擬第七章：金屬催化劑 金屬催化劑的特征；過渡金屬表面上的表 面“配合物”；金屬表面化學(xué)鍵的本質(zhì)；金屬催化

9、劑上 的反應(yīng)第八章：金屬氧化物催化劑(一)酸—堿型 固體酸(堿)的酸型、 酸(堿)強(qiáng)度和酸(堿)濃度及其測定方法；固體酸形成機(jī) 理；分子篩及其雜多酸催化劑的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理第九章：金屬氧化物催化劑(二)氧化—還原型 金屬氧化物催化 劑的半導(dǎo)性；催化性能與金屬離子配位狀態(tài)、d電子

10、 構(gòu)型、酸堿性、M-O鍵的關(guān)系；典型的工業(yè)催化劑,1.1 催化科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展歷史 1.1 1．催化劑的發(fā)展歷程 1.1 2．催化理論的發(fā)展過程 1.1 3．催化原理的有關(guān)資料 1.1 4．催化研究進(jìn)展對工藝的影響 1.2 催化作用的化學(xué)本質(zhì)1.3 催化研究中的方法論,第一章 緒論,1.1 催化科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展歷史 一. 概念 催化劑：是一種能改變熱力學(xué)上允許的化學(xué)反應(yīng)的速 度，而在化學(xué)反應(yīng)過程中不被

11、明顯消耗的物質(zhì)。 其中使反應(yīng)速度加快 --- 正催化過程 減慢----- 負(fù)催化二. 了解催化劑的發(fā)展歷史1746年   催化劑用于工業(yè)的開端： 鋁室法生產(chǎn)硫酸 NOx1875年  真正具有工業(yè)意義的催化過程: 在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)接觸法生產(chǎn)硫酸 Pt – cat. 德國 Winkler(BASF) and K

12、nietsch1913年左右：N2 + H2 = NH3 cat. Fe Haber(1919),Bosch(1931) NH3 + O2 = NO ---HNO3 Pt Ostwald （1909）德國 SO2 + O2 = SO3 --- H2SO4 V2O5 Bodenstein,1.1 1．催化劑的發(fā)展歷程,為大量生產(chǎn)HNO3 H2SO4 奠定了基

13、礎(chǔ), 它們正是生產(chǎn)炸藥, 化肥的基礎(chǔ)原料。正是這時(shí)，發(fā)生了由德國發(fā)起的第一次世界大戰(zhàn)。1923年 CO + H2 = CH3OH (ZnO-CuO) BASF1926年 nCO +(n+m/2) H2 = CnHm +n H2O Fischer and Tropsch (F-T Synthese) --1934年Ruhr建成, 奠定了用煤合成液體燃料的基礎(chǔ)，(引發(fā)了由希特勒發(fā)動(dòng)的二次世界大戰(zhàn))。40年代 催化裂化

14、C16H34 = C8H16 + C8H18 (Si-Al) 催化加氫裂化 催化重整 C6H12 = C6H6 + 3H2 (Pt-Re) 得到發(fā)展, 首先是英美掌握, 它為石油的二次加工提供了基礎(chǔ);不僅提高汽油的 ON值, 而且增加汽油的產(chǎn)量. 50年代 CH2=CH2 到-(CH2-CH2)n[TiCl4-Al(C2H5)3] Ziegler-Natta,1.1 1．催化劑的發(fā)

15、展歷程,CH2=CH2+O2 = CH3CHO (Pd/Cu) Wacker-Schmidt and 丙烯CH2=CH2-CH3聚合生成聚丙烯 CH2=CH2-CH3 +NH3+O2 = CH2=CH2CN Bi-Mo-O 原料乙烯、丙烯可從石油裂解而得, 產(chǎn)品聚乙烯、聚丙烯是制取三大合成材料：塑料 橡膠 纖維的原料, 因此, 上述催化劑的開發(fā)成功, 為石油化學(xué)工業(yè)、高分子工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。70年

16、代 這就為石油危機(jī)以后，用煤或天然氣作原料，合成燃料油提供了較廉價(jià)的途徑。 從上可知，近代無機(jī)、有機(jī)化工的發(fā)展過程就是催化劑的研究和開發(fā)歷程。無機(jī)化工的合成NH3 HNO3 H2SO4 石油,,1.1 1．催化劑的發(fā)展歷程,化工的催化重整、催化裂化。有機(jī)化工的甲醇、三烯、三大合成材料的生產(chǎn)均與催化劑有關(guān)。因此，沒有催化劑，就不可能有近代的化學(xué)工業(yè)。三. Cat的工業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)狀況

17、 前面我們從歷史發(fā)展的角度回顧了Cat開發(fā)的歷史過程，那么到現(xiàn)在，隨著Cat產(chǎn)量和品種的不斷增加，目前使用Cat化工生產(chǎn)占全部化學(xué)工業(yè)的80%以上。例如：剛才我們講過， 合成氨這么一個(gè)簡單的反應(yīng)，在工業(yè)上要生產(chǎn)出產(chǎn)品，不僅用了合成氨的一個(gè)催化劑。而是前后用了7個(gè)以上的Cat。這是因?yàn)镹2、H2都不是現(xiàn)成的原料，都需要從其它的自然界存在的原料加工而來，N2?空氣中，除氧，H2可從煤、

18、石油、天然氣中。,1.1 1．催化劑的發(fā)展歷程,由上面可知, 生產(chǎn)氨要用7種以上催化劑, 每種又有許多不同的型號(hào). 如HDS用Co-Mo:美國G31AG31BG51B英國ICI41-3 , ICI41-4,,1.1 1．催化劑的發(fā)展歷程,CO2,吸收,1.1 1．催化劑的發(fā)展歷程,在整個(gè)催化領(lǐng)域, 現(xiàn)在發(fā)展成功的催化劑有2000多種, 每種有不同的型號(hào), 所以催化劑的型號(hào)有成千上萬種, 2000年, 全世界催化劑的貿(mào)易量為50億美元,

19、科學(xué)計(jì)算, 1美元催化劑可生產(chǎn)200美元左右的產(chǎn)品, 即全世界(不包括每個(gè)公司生產(chǎn)自己使用的)至少有1萬億美元貿(mào)易產(chǎn)品是通過利用催化劑生產(chǎn)的. 現(xiàn)在世界上大約生產(chǎn)的廠家有100多個(gè),其中,美國、歐洲大約各50個(gè),日本10個(gè),中國也有十幾個(gè),但大量的生產(chǎn)還是由美國、歐洲進(jìn)行. 美國的Criterion，Engelhard公司，法國的Procatalyse、英國的BP公司，丹麥Topsol公司，而我國的生產(chǎn)公司盡管有十幾家

20、，但是規(guī)模小，品種少，還構(gòu)不成對外競爭。大多數(shù)產(chǎn)品依賴進(jìn)口。如南京化學(xué)工業(yè)公司是較早生產(chǎn)催化劑的，主要生產(chǎn)化肥、還有合成氨，變換，甲烷化等30個(gè)品種，還有長嶺煉油廠催化劑廠，主生產(chǎn)催化裂化、加氫精制，,1.1 2．催化理論的發(fā)展過程,,催化重整等十幾個(gè)品種，還有蘭州煉油廠，齊魯石化廠。 前面講過1$可生產(chǎn)200$產(chǎn)品，正由于所帶來的巨大的經(jīng)濟(jì)效益，所以發(fā)達(dá)國家及其大公司一直投入巨資進(jìn)行催化劑的研究開發(fā)，在這種巨大研發(fā)動(dòng)力

21、的驅(qū)動(dòng)下，催化科學(xué)與技術(shù)也得到了迅速的提高，為催化理論的發(fā)展提供了動(dòng)力。1.1 2．催化理論的發(fā)展過程 催化劑的研究和生產(chǎn)發(fā)展到現(xiàn)在，它的應(yīng)用已經(jīng)在許多部門得到了體現(xiàn)，不僅在化工，還有材料、環(huán)保、能源、醫(yī)藥和生物等領(lǐng)域，種類也有上萬種。那么是不是催化理論的發(fā)展也已經(jīng)相當(dāng)完善了？ 不是的。因?yàn)榇呋碚摪l(fā)展到現(xiàn)在，盡管我們已經(jīng)掌握了不少規(guī)律，并利用這些規(guī)律可去指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)，解釋實(shí)驗(yàn),1.1 2．催化理

22、論的發(fā)展過程,,結(jié)果，描述催化劑組成、結(jié)構(gòu)對催化劑活性、選擇性的影響。但是，直到現(xiàn)在, 我們還無法完全靠催化理論來指導(dǎo)催化劑的開發(fā), 也就是說, 一個(gè)實(shí)用催化劑的開發(fā),還要依靠經(jīng)驗(yàn)的指導(dǎo),實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證去選擇適合工業(yè)的好催化劑,現(xiàn)在尚無完善的原理可循。 一個(gè)催化劑, 它的活性如何形成, 反應(yīng)過程中如何變化等問題, 利用現(xiàn)有的催化理論還得不到明確的答案, 還需實(shí)驗(yàn)去考察. 可見, 催化原理這門課程, 還處在不斷發(fā)展和完善

23、的過程中。 1597年德國科學(xué)家在著書中最早記載有“催化現(xiàn)象”的資料1836年“催化作用” 作為一個(gè)概念由瑞典科學(xué)家Berzelius提出, 他認(rèn)為催化作用的物質(zhì)應(yīng)具有一種所謂的催化力, Katalytische Kraft --- Catalytic force 并引入了 catalysis 一詞. 1894年,德國,1.1 2．催化理論的發(fā)展過程,,科學(xué)家W.Ostwald認(rèn)為“催化劑是一種可以改變化學(xué)反應(yīng)速度

24、,而不存在于產(chǎn)物中的物質(zhì)”.而這時(shí)接觸法生產(chǎn)硫酸已工業(yè)化, 可見, 從一開始, 催化劑的應(yīng)用就走在其理論的前面.1925年,由Taylor--活性中心學(xué)說 ---現(xiàn)代催化理論的基礎(chǔ)中間化合物理論：（以后的20多年中，以均相反應(yīng)為基礎(chǔ)） 通過對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和吸附作用的研究, 對催化劑的活性中心作了概念型的了解, 可見, 該學(xué)說本質(zhì)上是從化學(xué)的角度去創(chuàng)立催化理論的, 所以, 中間化合物理論是一種“化學(xué)模型”.2.

25、催化電子理論: （50年代，以固體能帶模型為基礎(chǔ)） 固體催化劑為研究對象. 認(rèn)為它的性質(zhì)是由能帶效應(yīng)控制 n型, 價(jià)電子占據(jù)價(jià)帶, 起催化作用時(shí), 價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上--遷移到固體表面--把固體表面吸附的反應(yīng)物還原;,1.1 2．催化理論的發(fā)展過程,,p型：價(jià)帶中有多余的空能級(jí)(空穴),這些空穴也能遷移到固體表面,并從表面吸附的反應(yīng)物上得到電子--而把吸附物氧化 這種模型把催化劑的

26、活性歸因于固體的電子(空穴)濃度以及他們轉(zhuǎn)移能力的大小. 所以, 它是一種“物理模型”.考慮： 反應(yīng)物(吸附于固體催化劑表面)與固體催化劑體相內(nèi)電子(或空穴)相互之間的”長程”作用,忽略：反應(yīng)物與表面之間的”特定區(qū)域”的作用,也沒有考慮表面幾何學(xué),表面原子的化學(xué)性質(zhì)的影響。所以,該理論于60年代中期就逐漸被其他理論所取代.3. 表面分子模型理論: (60年以后,以均相配位催化為研究對象) A:均相配位催化中, Cat比較

27、簡單,化學(xué)組成和幾何構(gòu)型, 如: CH3OH + CO = CH3COOH Cat: [Rh(CO)2I2]-, 結(jié)構(gòu)是(1),1.1 2．催化理論的發(fā)展過程,,CH3OH + HI = CH3I +H2O , (1) + CH3I = (2) (1)

28、 (2） B:和反應(yīng)物形成的活化中間絡(luò)合物結(jié)構(gòu)可被檢測和鑒定(2).這可以使學(xué)者在均相體系中去研究催化劑活性中心和催化反應(yīng)機(jī)理等問題--得到了許多成果--應(yīng)用到多相催化體系中--也取得了很大的成功.這種模型已為大家所接受。模型的特點(diǎn): 1.主要考慮吸附的反應(yīng)物與cat.表面原子的作用----短程作用, 而不是吸附物和固體體相內(nèi)電子的相互長程作用, 因此, 固體的能帶作用可忽略不計(jì)(由長程作用引起),,,,2

29、. 活性中心: 按照這種模型, 固體催化劑表面的活性中心是表面配位不飽和的離子或原子, 而反應(yīng)之所以被吸附,是因?yàn)榉磻?yīng)物充當(dāng)了配體與表面配位不飽和的離子或原子配位(Fig), 而被吸附. 所以, 它又使催化理論回到了”化學(xué)模型”的概念上來.1.1.3．催化原理的有關(guān)資料 隨著催化理論的不斷發(fā)展, 各國科學(xué)工作者迫切需要對這方面的成果進(jìn)行交流和探討, 因此1956年, 第一屆國際催化學(xué)術(shù)會(huì)議在philadelphia,

30、 四年一次, 十三屆(2004), 法國， 收錄 studies in surface science and catalysis （4.78）1962年第一本國際性催化學(xué)術(shù)期刊‘journal of catalysis”創(chuàng)刊期刊,,,1.1.3．催化原理的有關(guān)資料,,,,,1.1.3．催化原理的有關(guān)資料,N型,P型,,,,,,,吸附物,,,,,1.1.3．催化原理的有關(guān)資料,國外: 2

31、: Applied of catalysis, A: general, （2.73） B: environmental （3.81） 3: Catalysis today; 4: Catalysis review; 5: Catalysis letters; 6: Topics in catalysis; 7: Focus on catalysts 8: Journal of m

32、olecular catalysis A: general, （2.35） B: enzymatic （1.67）國內(nèi): 1: 催化學(xué)報(bào) 1980 (SCI, 0.95） ; 2: 分子催化; 3: 工業(yè)催化; 4; 物理化學(xué)學(xué)報(bào) (SCI, ~0.46） 5: 燃

33、料化學(xué)學(xué)報(bào)(EI); 6:高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)( SCI, ~0. 5) 石油學(xué)報(bào)(EI）, 石油化工(EI）, 天然氣化工等 會(huì)議: 國外: 多相催化會(huì)議; 均相催化會(huì)議; 催化劑制備; 亞洲和太平洋催化會(huì)議(2003大連),國內(nèi): 全國催化學(xué)術(shù)會(huì)議, 12(2004); 北京，2006，蘭州全國青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議; 催化劑制備參考書:1：催化化學(xué)

34、 吳越 科學(xué)出版社[上下] 2000 {教材}2：催化化學(xué)導(dǎo)論 韓維屏 科學(xué)出版社, 2003 3：石油化工催化作用導(dǎo)論 孫桂大 閆富山 主編 中國石化出版社 2000 4: 工業(yè)催化原理 李玉敏 天津大學(xué)出版社 20005: 催化作用基礎(chǔ) 李榮生 等，科學(xué)出版社, 1990, 20056: 催化作用原理 陳茂濤 佛明義 西北大學(xué)出版社,19907: 催化

35、劑與催化作用 王桂茹 大連理工大學(xué)出版社 2004,1.1.3．催化原理的有關(guān)資料,科學(xué)進(jìn)步—cat.活性提高和壽命的延長---降低反應(yīng)溫度,壓力和縮短流程(工藝上)----降低成本, 提高效率 PBi9Mo12O52 : 460-490oC , 60% P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K/SiO2(C-41): 430oC Ni, Co 抑制副反應(yīng), K2O減少強(qiáng)酸中心數(shù)目, 使收率提高

36、到72%, 后來日本開發(fā)了Sb-Fe-V-Mo-W, 收率可達(dá)到75%. ZnO-Cr2O3, 250atm, 350oC Cu-ZnO-Al2O3, 50-100atm, 250oC, 產(chǎn)品成本大大降低. 聚乙烯: 50年代, Ti-Cr cat., 50kg/g cat., 幾千ppmTi-Cr cat+MgCl2+苯甲酸酯, 300kg/g cat., ppm, 后續(xù)工序簡化,1.1.4．

37、催化研究進(jìn)展對工藝的影響,1.2 催化作用的化學(xué)本質(zhì),為了有效地研究催化劑在催化反應(yīng)中的催化作用原理, 有必要對那些沒有催化劑的化學(xué)反應(yīng)作一個(gè)總結(jié), 然后進(jìn)行對比,這樣對于了解催化劑在反應(yīng)中的作用非常重要. 通過總結(jié)發(fā)現(xiàn)下列反應(yīng)類型可在沒有催化劑時(shí)迅速進(jìn)行 :1: 純粹離子間的反應(yīng)Ag+ + Cl- = AgCl H+ + OH- = H2O2: 與自由基有關(guān)的反應(yīng)2Cl? + CH4 = CH3Cl + HCl

38、 3CH3 + Sb = Sb(CH3) 3: 極性大或配位性強(qiáng)的物質(zhì)間的反應(yīng) NH3 (g) + H2O (l) = NH3 ?H2O Fe3+ + 6H2O = [Fe(H2O)6]3+ 4: 提供充分能量的高溫反應(yīng),1.2 催化作用的化學(xué)本質(zhì),M + 1/2O2 = MO TiO2 + CaO = CaTiO3上述物質(zhì)間的反應(yīng)一般不需催化劑, 這是因?yàn)? 要進(jìn)行反應(yīng), 反應(yīng)物之間就需進(jìn)行

39、原子間重新組合, 這就要求原有的某些化學(xué)鍵必須解離, 并形成新的化學(xué)鍵. 上述反應(yīng)中 組成體系的物質(zhì)是離子、自由基、極性或配位性強(qiáng)的物質(zhì)— 較小活化能—所以,不需cat。反應(yīng)也能進(jìn)行, 但是,對于 含穩(wěn)定化合物的體系，尤其含有機(jī)化合物，他們一般是共價(jià) 鍵, 要發(fā)生離解需克服較高活化能, 因此—不易反應(yīng)若在這些體系中加入第三物質(zhì)（cat.），在它作用(誘導(dǎo))下 反應(yīng)物的某些原子就會(huì)發(fā)生離子化,自由基化或配位化（

40、圖） 從而使反應(yīng)較容易進(jìn)行 (導(dǎo)致反應(yīng)歷程的變化） 。 以上即催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用本質(zhì),,下面舉幾個(gè)例子,來說明這個(gè)觀點(diǎn):例1: H2 + Tl3+ = 2H+ + Tl+, 沒有催化劑該反應(yīng)很難進(jìn)行 H2 = H+ + H- , E = 146kj/mol, add Cu2+ Cu2+ + H2 = CuH+ + H- E = 108kj/mo

41、l （k1/k2=e36kj/RT CuH+ + Tl3+ = Cu2+ + H+ + Tl+ ≈e14 ≈106),,1.2 催化作用的化學(xué)本質(zhì),例2: 乙烯加氫若無催化劑, 反應(yīng)需較高能量, 而加入Ni, Pd后,反應(yīng)非常容易進(jìn)行 例3: NH3較穩(wěn)定, 只有離子化后才容易反應(yīng), 如何離子化? 它在催化劑作用下變?yōu)?NH,活化后的=NH易于和烯丙基進(jìn)行下一步反應(yīng)了

42、,1.2 催化作用的化學(xué)本質(zhì),1.3 催化研究中的方法論,1.3 催化研究中的方法論 ( 從上世紀(jì)到現(xiàn)在分三階段)1. 本征研究方法階段 (到30年代):這期間人們發(fā)現(xiàn): H2 + O2 = 2H2O ? G = -228kJ/mol (1)  2NO + O2 = 2NO2 ? G= -35kJ/mol (2) 即反應(yīng)(1)從熱力學(xué)上可進(jìn)行的更完全,

43、但動(dòng)力學(xué)上反應(yīng)(2)比 (1)更快, 為什么?即這兩個(gè)反應(yīng)是如何進(jìn)行的呢? 由于反應(yīng)的性 質(zhì)與動(dòng)力學(xué)有關(guān), 所以, 當(dāng)時(shí)的科學(xué)家進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究---不涉 及cat. 本身及 cat.和反應(yīng)物作用----路徑和機(jī)理的側(cè)面2. 靜態(tài)研究方法階段 (40-60年代),1.3 催化研究中的方法論,動(dòng)力學(xué)+ 用物理化學(xué)方法----cat. 反應(yīng)前后, 體相和表面性質(zhì) , 并把研究結(jié)果和動(dòng)力學(xué)參數(shù)相關(guān)聯(lián); 缺點(diǎn): 無法反映cat.在

44、反應(yīng)狀態(tài)下的性質(zhì)和它與反應(yīng)物, 產(chǎn)物之間的相互關(guān)系 (氫氧在銅上的反應(yīng)). 如: H2+O2在Cu表面進(jìn)行反應(yīng)生成水時(shí), 是通過銅的反復(fù)氧化和還原進(jìn)行的, 反應(yīng)前后并沒有變化.不過, 該研究為了解催化劑的作用本質(zhì)提供了一些間接的信息.3. 動(dòng)態(tài)(原位)研究方法階段 (60年代后): 動(dòng)態(tài)(原位)研究方法: 利用研究催化劑的各項(xiàng)技術(shù), 對催化劑反應(yīng)狀態(tài)下的性能, 催化劑和反應(yīng)物的相互作用, 反應(yīng)過程中各中間化合物的結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行研究的

45、方法.宏觀物性: 結(jié)構(gòu):比表面積, 孔結(jié)構(gòu), 顆粒大小, 密度,1.3 催化研究中的方法論,性能: 機(jī)械強(qiáng)度,擴(kuò)散系數(shù),導(dǎo)熱系數(shù),比熱等 表面積；液氮吸附法（ BET）， 壓貢法微觀物性及其表征:a: 對cat. 本身的表面積、酸性、晶粒大小、形貌 酸性： IR Infrared Spectroscopy； NMR Nuclear Magnetic Resonance

46、 TPD Temperature- Programmed –Desorbed： 晶粒大小: TEM Transmission Election Microscopy(下下頁) 形貌： SEM Scanning Election Microscopyb: 對cat. 中元素的測定 XRF x-Ray Fluorescence Spectroscopy； CA Chemi

47、cal Analysis,AAS Atomic Absorbed Spectroscopy 體相，溶解配溶液 表面組成： XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy 還可測價(jià)態(tài)、配位 AES Auger Electron Spectroscopyc: 對cat. 物相、晶體結(jié)構(gòu) XRD X-Ray Diffraction； TG-DTA Dif

48、ferential Thermal Analysis 靜、動(dòng)均可 d： 對cat. 表面基團(tuán)、配位 In Situ：IR， XPS 激光拉曼光譜 Raman Spectroscopy TPD、TPR Reduction,1.3 催化研究中的方法論,第二章： 催化反應(yīng)和催化劑,2.1 催化反應(yīng)和催化劑的分類2.2催化反應(yīng)的熱力學(xué)2.3催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

49、2.4多相催化中的傳質(zhì) 2.1.1 催化反應(yīng)的分類：按催化體系： 均相催化反應(yīng): cat.與反應(yīng)物處于同一相, 沒有界面分開； 多相催化反應(yīng):cat.與反應(yīng)物處于不同相,催化反應(yīng)在界面進(jìn)行。 其中均相又分：氣相反應(yīng)： SO2 + O2 = SO3 cat：NOx,2.1.1 催化反應(yīng)的分類,液相反應(yīng)： C12H22O11 + H2O = 2-C6H12O6 cat：H+ 固相反應(yīng)： 2KC

50、lO3 = KCl + 3O2 cat：MnO2 其中非均相又分：氣固相反應(yīng)： SO2 + O2 = SO3 cat：V2O5 氣液固相反應(yīng)： C6H5NO2 +2H2(g) = C6H5NH2 + H2O cat：Pd 固液相反應(yīng)： H2O2(l) = H2O + 1/2O2 cat：Au 注意： C2H4(g) +O2 = CH3CHO(g) cat：CuCl2 +PdCl2(l) 仍為均相反應(yīng)

51、按反應(yīng)機(jī)理中反應(yīng)物被活化的起因：3 種酸堿催化反應(yīng)：反應(yīng)物分子與催化劑之間發(fā)生電子對的轉(zhuǎn)移而使反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵進(jìn)行非均裂，從而形成了活性物種. 如：異構(gòu)化、環(huán)化、水合、脫水、烷基化,2.1.1 催化反應(yīng)的分類,氧化還原催化反應(yīng)：反應(yīng)物分子與催化劑之間發(fā)生單電子的 轉(zhuǎn)移而使反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵進(jìn)行均裂，從而形成了活性物種。如：加氫反應(yīng)、氧化還原,2.1.1 催化反應(yīng)的分類,配合(位）催化反應(yīng)：反應(yīng)物分子與催化劑之間形成配

52、位鍵而使反應(yīng)物分子活化。如：乙烯聚合 乙烯與金屬絡(luò)合物催化劑形成?-?鍵, 相當(dāng)于乙烯分子中成鍵軌道的電子部分轉(zhuǎn)移到反鍵軌道, 從而削弱了分子的雙鍵, 使?鍵得到活化 注意：有些催化劑上，上述反應(yīng)可同時(shí)存在。 雙功能 Pt/Al2O3，異構(gòu)化、加氫反應(yīng)。,,2.1.2 催化劑的組成,2.1.2 催化劑的組成： 四部分：主催化劑，共催化劑，助劑，載體A：主催化劑（主活性組分）:

53、在催化劑中產(chǎn)生活性的組分, 沒有它Cat.就沒有活性。 如：SO2氧化Cat，為V2O5-K2O-CaO/SiO2，加入K2O、 CaO可提高Cat.活性, 但無V2O5, Cat.無活性. B：共催化劑：即和主催化劑同時(shí)起作用的組分。 如：CuO-ZnO-Al2O3, CuO有好的活性，ZnO有活性，兩者結(jié)合起來活性最好，所以ZnO為共催化劑。C：助催化劑：（助劑，促進(jìn)劑）本身無活性或活性較小，加入少量后，可大大提高Cat

54、.的活性、選擇性、壽命、穩(wěn)定性等性能的物質(zhì)。它又可以區(qū)分為：（1）結(jié)構(gòu)性助劑：改變活性組分的物理性能。,2.1.2 催化劑的組成,如：幾何狀態(tài)、孔結(jié)構(gòu)、比表面使Cat.不易燒結(jié)。（2）調(diào)變性（電子性）助劑：改變活性組分的電子結(jié)構(gòu)（化學(xué)性能）來提高活性組分的活性和選擇性等的物質(zhì)。 V2O5-K2O-CaO/SiO2中： CaO：使V2O5微晶分散度提高，高溫下延緩了微晶長大、

55、 燒結(jié)-結(jié)構(gòu)性 K2O：使V2O5能級(jí)發(fā)生變化，改變了它的電子結(jié)構(gòu)性能， 提高了活性---調(diào)變性（3）晶格缺陷性助劑：使活性相原子排列無序化，從而使 活性物質(zhì)微晶間形成更多的晶格缺陷，產(chǎn)生了新的活 性中心，使活性提高的物質(zhì)。（4）擴(kuò)散性助劑： 加入硝酸鹽、碳酸鹽或有機(jī)物，使之在焙燒時(shí)分解而在cat. 中形成孔，提高體相內(nèi)活性組分的利用率,2.1.2 催

56、化劑的組成,的物質(zhì)。 (工業(yè)催化劑----成球形或柱狀，受擴(kuò)散影響，體相內(nèi)活性組分無法利用)。區(qū)分每個(gè)組分的作用困難(由于催化劑一般是多組分的 )通過實(shí)驗(yàn)測的催化性能是多組分相互作用的結(jié)果助劑種類不同，效果不同 CH4 + H2O Ni 5% + 94%Al2O3 + 1% 助劑 助劑： - SiO2 Fe2O3 ZrO2 MnO2 CaO Cr2O3 MgO 轉(zhuǎn)化率%：49 50

57、 54 58 65 76 83 98助劑一般是少量的, 助劑量的多少影響活性.助劑種類不同，最佳量也不一樣 ,如: CO+ H2 = CH3OH, 由圖看出, Zn,Be 隨含量增加,活性提高 , Ce, Mn有最佳值 每個(gè)助劑如何影響催化劑活性,還不能完全用理論預(yù)測, 還需通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,2.1.2 催化劑的組成,2.1.2 催化劑的組成,D：載體：擔(dān)載活性組分和助劑的物質(zhì)。

58、 足夠機(jī)械強(qiáng)度、多孔性的物質(zhì)， 活性組分和助劑分 散在上面。 載體和助劑區(qū)別： 載體量大，活性作用緩和、不明顯 助劑量少，活性作用明顯 載體在催化劑中的作用： 1) 它決定cat. 的基本物理結(jié)構(gòu)和性能。如：孔結(jié)構(gòu)，比表面，機(jī)械強(qiáng)度等 2）減少活性組分的用量，降低成本。貴金屬，Pt,Ag,

59、Pd等，現(xiàn)在cat. 用量大，反應(yīng)物只與固體表面（孔內(nèi)表面）作用 3）提供附加活性中心，雙功能Pt/Al2O3 4）增加cat. 中活性組分的抗毒性能，延長壽命 5）提高催化劑的熱穩(wěn)定性， 如：Cu, Pd 200oC開始半溶,,2.1.2 催化劑的組成,燒結(jié)失活, 載在Al2O3 or SiO2 500oC下可長時(shí)間使用 6) 和活性組分相互作用，形成具有催化性能的新表面物種。 載體與活性組分作用----形成

60、新的不同的表面 活性中心 載體：催化劑上活性物質(zhì)的分散劑，支撐體為方便使用, 載體分高、低表面兩種： 低表面 高表面 剛玉 0-1 活性炭 900-1200 碳化硅 < 1 硅膠 400-500,2.1.2 催化劑的組成,硅藻土 2-30

61、 天然活性白土 150-180 石棉 1-16 硅酸鋁 400-600 合成載體：硅膠、活性炭、碳化硅、硅酸鋁 天然載體：硅藻土、天然活性白土、剛玉、石棉注意：不是所有cat. 都包含四部分固體：1，3，4，部分含2。液體： 無 4，甲醇氧化成甲醛，鉬酸鐵； 丙烯羰基化成丁醛 膦羰基鈷HCo(CO)(

62、PPh3)3, PPH3--- 三苯基瞵,2.1.3 催化劑的分類,2.1.3 催化劑的分類 按催化過程： 均相， 多相 按催化反應(yīng)： 氧化還原，酸堿， 配位 物質(zhì)的類型：過渡金屬，金屬氧化物，酸堿，金屬絡(luò)合物過渡金屬cat.: 含氫、烴的有強(qiáng)的催化能力，它們易在cat. 上吸附。 輕金屬如Al等不能作cat。貴金屬抗氧化

63、金屬氧化物cat.: M可變價(jià), 既可還原又可氧化,對氧有親和力 不適合作加氫cat, 硫化后可作HDS,HDN等催化劑 酸堿cat.: 用于烷基化，烴類裂解，脫水金屬絡(luò)合物cat.: 用于羰基化，烯烴聚合，甲酰化,2.1.3 催化劑的分類,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),1）廣義的催化劑定義 催化劑: 能改變化學(xué)反應(yīng)速度, 而本身在反應(yīng)前后變化不大的物質(zhì) 。 H2 + O2 2

64、00oC，No cat.，不反應(yīng)，少量Cu，立刻有水產(chǎn)生。但上述表述不完善 如： 說明：cat. 能控制對產(chǎn)物的選擇性，同一原料用不同cat.可產(chǎn)不同產(chǎn)物,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),原料均為乙烯, 但產(chǎn)物的規(guī)整度不同,規(guī)整度逐漸提高，同時(shí)熔點(diǎn)也逐漸升高, 催化劑有“控制產(chǎn)物立體規(guī)整性”的作用.另外, 聚合催化劑在反應(yīng)過程中和產(chǎn)物包和在一起, 反應(yīng)結(jié)束后,無法從產(chǎn)物中取走.說明：有時(shí)cat. 不是不

65、明顯消耗的物質(zhì)cat. :自身在化學(xué)反應(yīng)方程式中并不出現(xiàn), 但可以控制反應(yīng)的速度、選擇性和產(chǎn)物立體規(guī)整性的物質(zhì),,,,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),等規(guī)聚丙烯,間規(guī)聚丙烯,無規(guī)聚丙烯,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),2）cat的選擇性衡量催化劑加速某一反應(yīng)的能力，催化劑的好壞用選擇因子來衡量, 但反應(yīng)類型不同, 選擇因子的表示式不同.第一種選擇性：同一原料在同一催化劑上有幾個(gè)反應(yīng)方向

66、 一級(jí)反應(yīng) k1/k2 = σ,,,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),q1, q2分別為B,C的收率. σ越大, 主產(chǎn)物越多, 選擇性越好, q1與σ關(guān)系 (圖). S= q1/ [q1 + q2] = σ/(1+σ) , q1 + q2≤1 (B) 第二種選擇性：

67、如二種物質(zhì)A1和A2的混合物，同時(shí)經(jīng)由同一種催化劑分別生成產(chǎn)物B1和B2. 例如，不同烯烴的氧化 S= q1/ [q1 + q2] = σ/(1+σ) q1 + q2≤2σ大, 并不意味著[B1]相對選擇性就一定好.

68、一定要控制好反應(yīng)時(shí)間。,,,,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),σ3,σ2,σ1,σ1> σ2> σ3,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),q2,q1,σ =1,,(C) 第三種選擇性：連串反應(yīng),2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),qA = (A0 – A)/A0 qA為 A的轉(zhuǎn)化率 . q2 = qA-q1 , q1 q2 σ作圖不同σ時(shí)的q1, q2隨反應(yīng)時(shí)間變化

69、的曲線, q1在某一q2下有最大值,,q2,q1,2.1.4 催化劑的作用和性質(zhì),什么時(shí)候q1有極大值? (5)式求導(dǎo), dB1/dt = 0, B1有極大值, 此時(shí), 對應(yīng)時(shí)間為tm (11) 選擇性解釋 不同的化學(xué)反應(yīng), 之所以有上述不同選擇性情況，三個(gè)原因: A) 機(jī)理不同: 在這三種選擇性情況中，其中第一種情況是由于反應(yīng)機(jī)理的不同造成的，所以稱為機(jī)理選擇性. 如間二乙苯在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)