表面活性劑是指能顯著降低水的表面張力的一類物質(zhì)

1、表面活性劑是指能顯著降低水的表面張力的一類物質(zhì),表面活性劑,表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：①它們大都是長鏈的有機(jī)化合物，烴鏈長度一般不少于8個碳原子；②分子中同時具有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)。,一些特殊類型的表面活性劑,1）氟表面活性劑,2）硅表面活性劑,3）高分子表面活性劑,4）生物表面活性劑,5)Gemini型,表面活性劑類型的鑒別,硫氰酸鈷法,試劑：2.8g硝酸鈷和17.4g硫氰酸銨溶于100ml水中步驟：在1％的試樣水溶液5ml中，

2、逐滴加5ml試劑，混勻，放置2小時后，觀察結(jié)果。,－藍(lán)色或有沉淀，為聚氧乙烯型非離子表面活性劑,－紅紫至紫色，為陰離子表面活性劑,－藍(lán)色沉淀和紅紫色溶液同時生成，為陽離子表面活性劑,表面活性劑的基本性質(zhì),Krafft點(diǎn)濁點(diǎn),HLB,CMC,Krafft點(diǎn)的定義,離子型表面活性劑在水中的溶解度隨著溫度的升高而逐漸增加，當(dāng)達(dá)到某一特定溫度時，溶解度即急劇變大，這一溫度稱為臨界溶解溫度（Krafft point），以Tk表示。,離子型表面活

3、性劑的Tk值是1％表面活性劑溶液在加熱時由渾濁忽然變澄清時的相應(yīng)溫度，如濃度變大，測得的Tk值將高出幾度。,Tk值低時，表面活性劑的低溫水溶性好，在Tk時，表面活性劑單分子溶液、水化固體和膠束平衡共存，此時單體濃度等于臨界膠束濃度CMC。表面活性劑在低于TK時使用不可能形成膠束,可以認(rèn)為，在TK時離子型表面活性劑的溶解度等于其臨界膠束濃度。即TK是表面活性劑的溶解度－溫度曲線與臨界膠束濃度－溫度曲線的交叉點(diǎn)。,表面活性劑的Krafft值

4、越低，越有利于實(shí)用,濁點(diǎn),非離子型表面活性劑,其親水作用依賴于醚氧或其它氧、氮等雜原子與水的極性相互作用或氫鍵作用。溫度升高使此類作用減弱，至一定溫度以上，非離子表面活性劑水溶液將分離出表面活性劑相，外觀由清亮變?yōu)闇啙幔@個開始渾濁的溫度叫做濁點(diǎn)。,濁點(diǎn)越高的非離子表面活性劑適用溫度范圍越寬，性能較為優(yōu)越。,親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance),表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用

5、相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：,例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。,親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance),根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑

6、；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |———| |——| |——| |——| | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | |————| 聚乙二醇 O/W乳化劑,非離子型表面活性劑

7、彼此混合時，有大體的HLB加成性，能任意而細(xì)致的調(diào)節(jié)所需的HLB值。如果設(shè)A和B兩種非離子型表面活性劑分別以重量WA和WB混合使用，其HLB的計(jì)算式則為,Davies提出了另一種計(jì)算HLB值的方法，即：,式中: L-代表疏水基數(shù)； H-代表親水基數(shù)。,膠束溶液,在溶液中以膠束(micelle)狀態(tài)存在,表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分

8、子聚集體稱為膠束。,隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。,臨界膠束濃度(critical micelle concentration),臨界膠束濃度簡稱CMC,表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。,這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制

9、的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。,臨界膠束濃度(critical micelle concentration),膠束(micelle),也可用臨界排列參數(shù)P的大小倆來表示或預(yù)期膠束的形狀：,,,,憎水基的體積憎水基最大伸展鏈長憎水基截面積親水基截面積,,,當(dāng)P＜0.33 易形成球狀或橢球狀膠束；當(dāng)0.33 ＜ P ＜0.5 易形成棒狀膠束;當(dāng)P=0.5-1.0 易形成

10、層狀膠束;當(dāng)P＞1.0 易形成反膠束。,增溶作用,增溶作用,非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。,增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。溶解會使溶劑的依數(shù)性發(fā)生變化，但增溶對依數(shù)性影響很小。增溶與助溶也不同，助溶是由于助溶劑的加入而改變了溶劑的性質(zhì)從而使溶質(zhì)溶解度增加。增溶與乳化也是不同的，增溶是熱力學(xué)穩(wěn)

11、定的，乳化則是熱力學(xué)不穩(wěn)定的,經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。,增溶作用,增溶原理：是由于膠束的特殊結(jié)構(gòu)提供了從極性到非極性環(huán)境。而物質(zhì)的溶解性要求溶劑具有適宜的極性即相似相溶原理，因此，各類極性和非極性有機(jī)溶質(zhì)都可以在膠束中找到其存身之處。增溶方式（1）增溶于膠束內(nèi)部；（2）形成柵欄結(jié)構(gòu)；（3）增溶于膠束的極性基之間；（4）被吸附于膠束表面。影響增溶作用的因素：（1）表面活性

12、劑結(jié)構(gòu)；（2）增溶物的結(jié)構(gòu)；（3）無機(jī)鹽效應(yīng)；（4）溫度的影響。增溶的應(yīng)用：（1）乳液聚合；（2）注水驅(qū)油；（3）去污,反膠束,,反膠束的結(jié)構(gòu)特征是： （1）親水基朝內(nèi)形成內(nèi)核，憎水基朝外構(gòu)成外層，與正常膠束相反；（2）聚集數(shù)和尺寸均較小，形狀主要為球形；（3）形成不是熵推動，而是焓變起只作用。（4）表面活性劑中極性基的性質(zhì)在締合過程中起主要作用，離子型活性劑通常形成較大的反膠束。反膠束的應(yīng)用： （1）干洗 一般的干洗劑由非極性

13、溶劑（如四氯乙烯）加表面活性劑組成。衣服的油污溶于溶劑而極性污物增溶于反膠束的內(nèi)核而除去；（2）萃取蛋白質(zhì)溶劑中的極性物質(zhì)或極性基有進(jìn)入反膠束內(nèi)核的趨勢，所以可以通過靜電作用進(jìn)行蛋白質(zhì)萃取。如陰離子表面活性,反膠束,劑組成帶負(fù)電內(nèi)核，若調(diào)節(jié)pH使其低于蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)，則蛋白質(zhì)陽離子容易進(jìn)入反膠束內(nèi)核而被萃??；若為混合物，通過調(diào)節(jié)不同的pH值，可以將不同等電點(diǎn)的蛋白質(zhì)分離。（3）制備超細(xì)粉末 由于反膠束的尺寸是納米級的，因此，將強(qiáng)極性

14、的金屬離子包容于膠束的內(nèi)核后，令其與氨水生成沉淀，通過分離、洗滌、干燥、煅燒處理后即得納米氧化物。,膠束催化,溶液中膠束的存在對許多化學(xué)反應(yīng)的速率有明顯的影響，它既可對反應(yīng)產(chǎn)生催化作用，也可起抑制作用。如十六烷基三甲基溴化銨膠束的存在對酯的堿性水解起催化作用，而十二烷基硫酸鈉膠束則對上述反應(yīng)起抑制作用。膠束催化原理 ： （1）介質(zhì)效應(yīng) 由于膠束可提供從高度極性到非極性的反應(yīng)環(huán)境。因此，對極性的反應(yīng)體系，膠束的這種作用可使反應(yīng)粒子濃集

15、，加大碰撞頻率并使反應(yīng)加速。（2）接近效應(yīng) 離子型膠束會吸引具有相反電性的反應(yīng)物或排斥相同電性的反應(yīng)物。若為吸引作用，則膠束 表面附近反應(yīng)物的濃度大于水相中的濃度，因此，反應(yīng)速率增加。膠束的這種效應(yīng)稱為接近效應(yīng)。,表面活性劑混合物,表面活性劑同系物混合物此類混合體系的物理化學(xué)性質(zhì)一般介于各單一化合物的相應(yīng)性質(zhì)之間。離子型和非離子型表面活性劑混合物此類混合體系由于非離子型表面活性劑減弱了離子型表面活性劑極性基間的排斥作用及非離子型

16、表面活性劑的極性基受到類似于誘導(dǎo)極化的作用，因此混合膠束更易形成，表現(xiàn)為CMC下降。當(dāng)混合組分 的CMC低于任何一個組分的CMC 時的現(xiàn)象稱為“增效”，當(dāng)混合組分 的CMC介于兩單組分之間則無增效作用。,表面活性劑的重要作用,表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：,1.潤濕作用,表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。,例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；,如果要制造防水材料，就要在表

17、面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。,表面活性劑的重要作用,2.起泡作用,泡沫是氣體分散在液體中所形成的熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系?！芭荨本褪怯梢后w薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。如十四烷基硫酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉等。 在泡沫體系中一般還必須有穩(wěn)泡劑存在，其主要作用在于使泡沫更穩(wěn)定。常用的穩(wěn)泡劑有12-16碳的脂肪醇。

18、,也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。常用的消泡劑有5-6個碳的醇或醚、有機(jī)硅等。,表面活性劑的重要作用,表面活性劑的重要作用,表面活性劑的起泡機(jī)理主要表現(xiàn)在以下幾個方面：1）降低氣—液界面張力，使泡沫體系穩(wěn)定。2）在液膜上形成雙層吸附。3）表面活性劑的親油基相互吸引、拉緊，使吸附層的強(qiáng)度提高。4）離子型表面活性劑因電離而使泡沫荷電，其相互斥力阻礙了表面活性劑

19、的接近和聚集。,表面活性劑的重要作用,3.乳化作用,一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。,要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。,有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。,表面活性劑的重要作用,4.

20、洗滌作用,洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。,其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：,A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。,表面活性劑的重要作用,B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。,C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。,浮游選礦,浮游選礦的原理圖,選擇合

21、適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。,當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。,表面活性劑對潤濕及鋪展的促進(jìn)或阻礙,姜兆華等《應(yīng)用表面化學(xué)與技術(shù)》，哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2000,談慕華，黃蘊(yùn)元編著. 《表面物理化學(xué)》, 北京: 建筑工業(yè)出版社, 1984,參考教材,1.表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是什么？如何按化學(xué)結(jié)構(gòu)將表面活性劑分類？,2.測定陰離子型表面活性劑膠團(tuán)溶

22、液的遷移數(shù)時發(fā)現(xiàn)陽極室增加的表面活性離子的量比按所通過電量理論計(jì)算值高許多；而陰極室中陽離子的量竟沒有增加。請對此加以解釋。,作業(yè),第六章. 固液界面—吸附作用,固體自溶液中的吸附在實(shí)際工作中甚為重要。用活性炭脫色、用離子交換法吸附電解質(zhì)等，都涉及固體自溶液中的吸附現(xiàn)象。 溶液吸附多數(shù)屬物理吸附。溶液中溶劑與溶質(zhì)在固體表面吸附的難易取決于它們和表面作用力的強(qiáng)弱。一般來說，和固體表面性質(zhì)相近的組分易被吸附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸

23、附時苯易被吸附；若用硅膠，顯然乙醇易被吸附。,1.固液吸附的本質(zhì)和特點(diǎn),1）本質(zhì)是由于固體表面分子對液體分子的作用力大于液體分子間的作用力而引起的。液體分子在此力的作用下，向固體表面富集，同時降低表面張力。2）特點(diǎn) a、分子間作用力比氣相大； b、相互作用力較復(fù)雜； c、雜質(zhì)將影響吸附結(jié)果；d、吸附平衡比氣相慢； e、以物理吸附居多； f、實(shí)驗(yàn)方法簡單。,2.自濃溶液中的吸附,設(shè)溶液由1和2兩種相互混溶的液體組成。

24、其組成可從純的1變?yōu)榧兊?，即任何一種組分的組成變化范圍均為0→1，濃度用x表示。1）復(fù)合吸附等溫線吸附前 n0= n10+ n20吸附平衡 n10 = n1b+m n1s n20 = n2b+m n2s 以x1和x2 表示溶液體相中1、2組分的摩爾分?jǐn)?shù),自濃溶液中的吸附,自濃溶液中的吸附,可得吸附等溫線（U型、S型、直線型）為正吸附為負(fù)吸附無吸附,自濃溶液中的吸附,2）、單個吸附等溫線 復(fù)合

25、等溫線是溶液中各組分吸附等溫線的綜合結(jié)果。由于一個方程中有n1s 和n2s 兩個變量，因此，無法同時從復(fù)合等溫線求得n1s 和n2s 。 a、從混合蒸汽中吸附,自濃溶液中的吸附,b、從純蒸氣吸附 仍設(shè)從液相中的吸附和從氣相中的吸附相同，而且都是單分子層吸附，但吸附層成分與溶液中不同。 當(dāng)1g吸附劑自由1和2組成的混合溶液中吸附時，應(yīng)有下述關(guān)系：若以 表示1g吸附劑在組分1和2的

26、純飽和蒸汽中吸附的單層飽和吸附量。即,自濃溶液中的吸附,3.自稀溶液中的吸附,在稀溶液中，可用蘭格繆爾或弗侖德里胥吸附等溫式以描述吸附量隨平衡濃度變化。假設(shè)溶液中溶質(zhì)和溶劑分子吸附在固體表面上占有同樣大的面積，吸附可看作是下面過程的平衡：被吸附的溶質(zhì)＋液相中的溶劑= 被吸附的溶劑＋液相中的溶質(zhì)若以 1 表示溶劑，2 表示溶質(zhì)， l表示液相，s 表示表面相，上面的平衡可寫作,自稀溶液中的吸附,平衡常數(shù)為,a1l、a2l 是溶劑和溶

27、質(zhì)在液相中的活度，x1s、x2s 是溶劑和溶質(zhì)在表面相的摩爾分?jǐn)?shù)。對于稀溶液 a1l 可近似視為常數(shù)，令,代入得,自稀溶液中的吸附,因?yàn)?x1s＋x2s＝1 所以,在稀溶液中 a2l≈c2l，即用溶質(zhì)的濃度代替活度。若表面的吸附位數(shù)為 nsmol·g-1，則溶質(zhì)的表面覆蓋分?jǐn)?shù)為 θ＝n2s/ns，溶劑的表面覆蓋分?jǐn)?shù)為 1－θ＝n1s/ns，n1s 和n2s 分別為溶劑和溶質(zhì)吸附量，且有 ns＝n1s＋n2s。由于 x2s＝n2

28、s/ns＝θ ，故可寫作,自稀溶液中的吸附,式即為蘭格繆爾（Langmuir）等溫式。其直線式形式為,對于不均勻表面，b 不是常數(shù)，而是隨覆蓋分?jǐn)?shù)而變，這時，可用弗倫德里胥公式（Freundlich）,,或,其中 K 和 n 為常數(shù)，n>1。,自稀溶液中的吸附,圖為脂肪酸的吸附等溫線。其中(a)為活性炭自水溶液中的吸附，而（b）為硅膠自苯溶液中的吸附。脂肪酸（RCOOH）一端具有憎水基，另一端具有親水基。在水溶液中非極性的吸附劑活

29、性炭選擇吸附憎水基，故吸附量順序?yàn)槎∷?> 丙酸 > 乙酸，而在苯溶液中極性的吸附劑硅膠選擇吸附親水基，吸附量順序?yàn)橐宜?> 丙酸 > 丁酸。,自稀溶液中的吸附,右圖為活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等溫線，在稀溶液中對苯而言表現(xiàn)為正吸附，而在濃溶液中則為負(fù)吸附。固體自溶液中吸附涉及吸附劑、溶質(zhì)和濃劑之間的相互作用，關(guān)系較為復(fù)雜。原則上說，降低固～液界面自由能愈多的組分易被吸附。具體地說，可總結(jié)出如下數(shù)條定性規(guī)律

30、：1）極性的吸附劑易于吸附極性的溶質(zhì)而非極性的吸附劑易于吸附非極性的溶質(zhì)。2）溶解度愈小的溶質(zhì)愈易被吸附。一溶質(zhì)在溶劑中的溶解度愈小，說明其穩(wěn)定性愈低，自由能愈大，故脫離本相進(jìn)入表面相的傾向就愈大。,,自稀溶液中的吸附,例如，脂肪酸的碳鏈愈長，在水中的溶解度愈小，愈易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的溶解度隨碳鏈的增長而增大，它們被活性炭吸附的規(guī)律和在水中恰好相反。（3）吸附劑的影響 吸附劑的化學(xué)組成及其表面

31、性質(zhì)對吸附作用有很大影響。例如，炭自水中可吸附有機(jī)物，而硅膠自水中對低分子有機(jī)物幾乎不吸附，這是因?yàn)閮煞N吸附劑的性質(zhì)有極大的不同。對同一類吸附劑，當(dāng)其比表面、孔結(jié)構(gòu)、后處理?xiàng)l件不同時，吸附能力也可有很大差別。,自稀溶液中的吸附,（4）、無機(jī)鹽的影響 當(dāng)有強(qiáng)電解質(zhì)存在時可使吸附量發(fā)生變化，一般規(guī)律是：無機(jī)鹽的存在可使有機(jī)物水溶液中溶質(zhì)的吸附量增加。這是因?yàn)闊o機(jī)鹽強(qiáng)烈的水合作用減少水的有效濃度，因此有機(jī)物的溶解度減少。另

32、一種說法是無機(jī)鹽與水的相互作用減少了有機(jī)物與水形成氫鍵的機(jī)會，從而降低其溶解度。 若有機(jī)物含有分子內(nèi)氫鍵，則其溶解度與無機(jī)鹽存在與否關(guān)系不大，以此可判斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。,自稀溶液中的吸附,（5）溫度對吸附量的影響吸附過程多數(shù)是放熱的,故吸附量常隨溫度升高而下降。但溫度對溶解度也有影響，一般情況下溫度升高溶解度增大，因此，溫度與溶解度對吸附的影響一般來說是一致的，即溫度升高，吸附量降低。對于溶解度隨溫度增高而降低的場合（如具有

33、低會溶點(diǎn)的體系），有時可能產(chǎn)生吸附量隨溫度增高而增加的情況。,4.自電解質(zhì)溶液中的吸附,（1）、離子吸附與電雙層 1） 離子吸附的原因 a、 體相中和固液界面上某組分的化學(xué)勢不同，從而發(fā)生離子的遷移和吸附； b、 固體表面的可離解基團(tuán)由于介質(zhì)pH的變化而產(chǎn)生不同程度的離解而使表面帶電。（2）、雙電層形成由于固體表面帶有電荷，因此溶液中的反離子必將靠近表面而形成雙電層。,自電解質(zhì)溶液中的吸附,關(guān)于固體～溶液界面電雙

34、層產(chǎn)生的原因，最早提出見解的是赫姆霍茨(Helmholtz)。他認(rèn)為，當(dāng)將金屬片插入水或金屬鹽溶液中時，金屬表面晶格上的離子，受到極性水分子的吸引，有脫離金屬表面進(jìn)入溶液形成水合離子的趨勢，這時，金屬表面由于電子過剩而帶負(fù)電而溶液相帶正電。另一方面，溶液中的金屬離子亦有由溶液相進(jìn)入金屬相而使電極表面帶正電的趨勢。金屬離子的這種相間轉(zhuǎn)移趨勢取決于金屬離子在兩相中的電化學(xué)勢的相對大小，即金屬離子總是從電化學(xué)勢較高的相轉(zhuǎn)入電化學(xué)勢較低的相中。

35、,雙電層模型,最后由于受相間電化學(xué)勢差的制約及靜電引力的作用而達(dá)平衡。赫姆霍茨將達(dá)平衡時電極～溶液界面電荷分布比擬為一平行板電容器，如左圖所示。,,雙電層模型,雖然這一模型在數(shù)學(xué)上較易處理，但未免過于簡化。實(shí)際上，由于熱運(yùn)動，溶液一側(cè)的水合離子只有一部分是比較緊密地附著在電極表面上，另一部分，則類似德拜-休克爾離子氛模型，擴(kuò)散地分布到本體溶液中。故此，現(xiàn)在的看法是形成擴(kuò)散雙電層，其中較緊密地固定在固體表面上的部分稱為緊密層，另外部分

36、稱為擴(kuò)散層。這種“擴(kuò)散雙電層”的概念最早由查普曼(chapman)提出，而在此以后逐步完善﹡。具體圖象上圖中所示。,雙電層模型,繼查普曼之后，1924　年，斯特恩(O.Stern)將赫姆霍茨模型和查普曼模型結(jié)合起來，他考慮到一部分水化正離子是以緊密吸附的形式，聚集在赫姆霍茨平面上；而其余則形成擴(kuò)散雙電層。此模型與赫姆霍茨模型和查普曼模型的一個主要區(qū)別在于它把吸附在固體表面上的離子看成是固定在固體表面的一部分而不是流動的。同時，它考慮到離

37、子特別是水合離子占有一定體積而不是點(diǎn)電荷。1947 年，格拉哈姆(D:C Grahame)又作了進(jìn)一步改進(jìn)。他認(rèn)為離子在固體表面上還可能存在化學(xué)吸附，被吸附后溶劑化去除，因而在電極表面上有兩個赫姆霍茨平面（見上圖中）。,雙電層模型,圖上畫出被化學(xué)吸附的去水化負(fù)離子，它的中心連線形成的平面稱為內(nèi)赫姆霍茨平面，以 IHP 表示。而由于靜電作用吸附在表面上的水化正離子的中心連線形成的平面稱為外赫姆霍茨平面，以 OHP 表示。在此以內(nèi)至電極表

38、面稱為緊密層，在此以外延伸至本體溶液，稱為擴(kuò)散層，擴(kuò)散雙電層即由緊密層和擴(kuò)散層共同構(gòu)成。其電勢分布如上圖右所示。其中 ψ 為熱力學(xué)電勢，ζ(Zeta) 稱為擴(kuò)散層電勢，(ψ-ζ) 為緊密層電勢。,雙電層模型,雙電層與 ζ 電勢 (1)膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 因?yàn)槟z粒的大小介于 1～100nm 之間，故每一膠粒必然是由許多分子或原子聚集而成的。我們往往將組成膠粒核心部分的固態(tài)微粒稱為膠核。例如用稀 AgNO3 溶液和 KI 溶液制備 AgI

39、 溶膠時，由反應(yīng)生成的 AgI 微粒首先形成膠核。膠核常具有晶體結(jié)構(gòu)，它很容易從溶液中選擇性地吸附某種組成與之相似的離子而使膠核帶電，因此，膠核實(shí)際上應(yīng)包括固體微粒表層的帶電離子。,雙電層模型,膠核表層荷電后，留在溶液中的反離子（即與被膠核吸附的離子帶相反電荷的離子）由于離子靜電作用必圍繞于膠核周圍，但離子本身的熱運(yùn)動又使一部分反離子擴(kuò)散到較遠(yuǎn)的介質(zhì)中去?？梢?，一些緊緊地吸引于膠核近旁的反離子與被吸附于膠核表層的離子組成"緊密

40、層"，而其余的反離子則組成"擴(kuò)散層"。膠核與緊密層組成膠粒(Colloidal particle)，而膠粒與擴(kuò)散層中的反離子組成膠團(tuán)(micelle)。膠團(tuán)分散于液體介質(zhì)中便是通常所說的溶膠。,雙電層模型,用 AgNO3 稀溶液和 KI 溶液制備 AgI 溶膠時，其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式可以表示為：,雙電層模型,以下介紹滑動面和 ζ 電勢。 滑動面是當(dāng)固液兩相發(fā)生相對移動時呈現(xiàn)在固液交界處的一個高低不平的曲面

41、，它位于緊密層之外，擴(kuò)散層之中且距固體表面的距離約為分子直徑大小處?；瑒用媾c溶液本體之間的電勢差稱為 ζ 電勢。有時也稱為電動電勢，這是因?yàn)橹挥挟?dāng)固液兩相發(fā)生相對移動時才有 ζ 電勢，可見，ζ 電勢是滑動面存在的結(jié)果，而滑動面是 ζ 電勢產(chǎn)生的基礎(chǔ)。,雙電層模型,當(dāng)電解質(zhì)的濃度增加時，介質(zhì)中反離子的濃度加大，將壓縮擴(kuò)散層使其變薄，把更多的反離子擠進(jìn)滑動面以內(nèi)，使 ζ 電勢在數(shù)值上變小，如下圖所示。當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大時

42、，可使 ζ 電勢為零。此時相應(yīng)的狀態(tài)，稱為等電態(tài)。,處于等電態(tài)的粒子是不帶電的，電泳，電滲的速度也必然為零。此時，溶膠非常容易聚沉。ζ 電勢可自電泳，電滲等實(shí)驗(yàn)中求得。,雙電層模型,另外，處于擴(kuò)散層中的離子可被加入溶液中的同性離子取代。如果原來半徑小的離子被半徑大的離子所交換，則由于后者能較強(qiáng)地吸附在表面，從而導(dǎo)致雙電層變薄和ξ電勢下降。 當(dāng)高價離子交換低價離子時，不僅能降低ξ電勢，而且有可能改變表面帶電的符號。這是

43、由于高價反離子具有特別強(qiáng)的吸附能力，在表面上可能超量吸附。,雙電層模型,電解質(zhì)離子在固液界面上的吸附 在一定條件下，電解質(zhì)可以分子狀態(tài)在固液界面上吸附，但大多數(shù)情況是以離子形式被吸附，電解質(zhì)的吸附主要有兩種形式。（1）Stern層吸附——靜電吸附 可用Langmuir吸附等溫式描述,離子交換,ψd為緊密層電勢，Φ為吸附勢能，可見，決定吸附能力大小的除靜電作用外，還有非靜電作用，也有離子在帶電符號相同的固體表

44、面上吸附的例子，此時吸附主要是非電性力起作用，如范得華引力（2）離子交換 M1 + RM2 M2+RM1 交換離子 固體 離子交換劑 交換吸附的平衡常數(shù)K的大小反映了離子交換過程的趨勢，有時也用△G的值來表示交換能力大小。離子交換劑的基本特性稱為交換容量或交換能力，通常用mmol/g表示,離子交換,離子交換已在分離（如含磺酸基的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂可分離所有的稀士元素 ，含羥

45、基和磺酸基的酚醛樹脂可分離蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生的20多種氨基酸，燃料電池的隔膜如全氟磺酸膜 交換）。等方面得到應(yīng)用。（3）選擇性吸附a、選擇吸附與固體類似的溶質(zhì)（晶體擴(kuò)充）b、選擇易在固體表面生成難溶化含物的離子。如當(dāng)KI過量 吸附I-，當(dāng) AgNO3過量，吸附Ag+ 。,5.自大分子溶液中的吸附,大分子化合物在固液界面的吸附在分散體系的穩(wěn)定和聚凝作用中有廣泛的應(yīng)用。 特點(diǎn)：①大分子在固液界面上可有多種構(gòu)型，

46、故吸附平衡慢。 ②分子量大，形狀可變，可發(fā)生多點(diǎn)吸附，且脫附慢。 （1）、吸附等溫式ν為大分子化合物的鏈節(jié)數(shù)，C為平衡濃度，θ為覆蓋度 （ 2）、影響吸附的因素 1）吸附速度 由于大分子分子量大，擴(kuò)散慢，且吸附時常伴隨著分子構(gòu)型的變化，故其吸附速度慢，這就給討論大分子吸附帶來困難。,自大分子溶液中的吸附,2）分子量的影響 對孔性固體， 分子量增加，吸附量減少。對大孔或非孔固體 α=1只有1個吸

47、附點(diǎn) α=0表示大分子完全平躺。 Γs=K·Mα， Γs=KM， Γs與M成正比； 當(dāng)α=0，Γs與M無關(guān)，Γs=K。3）溶劑的影響 在良溶劑中，大分子較伸展，吸附量減少。 若溶劑產(chǎn)生競爭吸附，吸附量減少。,自大分子溶液中的吸附,4）溫度的影響 存在著溫度升高使吸附量下降和溫度升高使吸附量升高兩種情況。第二種情況 可認(rèn)為吸附是吸熱過程△H>o，但△G<0，故△S必大于零，這

48、可認(rèn)為大分子的吸附頂替了固體表面上的溶劑分子（第一種情況 可認(rèn)為是焓控制）。 5）吸附劑性質(zhì)的影響 主要是表面的化學(xué)性質(zhì)、比表面和孔性的影響。 如弱氧化的炭黑比強(qiáng)氧化的炭黑可易吸附非極性大分子，當(dāng)表面化學(xué)性質(zhì)相同時，表面積增加，吸附量增加。 同樣的孔徑，低分子量大分子易被吸附，而高分子量大分子則較難。,6 . 表面活性劑在固液界面上的吸附,（1）、吸附等溫線 主要有三種形式 L型 S型 L

49、S型 出現(xiàn)最高點(diǎn)是存在少量高活性雜質(zhì)，在形成膠團(tuán)前，雜質(zhì)的吸附使吸附量偏大，形在膠團(tuán)后雜質(zhì)加溶其中，使雜質(zhì)濃度下降。（2）、影響因素 1）表面活性劑的性質(zhì) 一般固體在水中表面上大多帶負(fù)電，因此，更易吸附陽離子表面活性劑。 表面活性劑鏈長增加，吸附越易，這是因?yàn)殒滈L增加，極性減少，在水中溶解度低，而對聚氧乙烯型表面活性劑，鏈長增加極性增加，結(jié)果相反。,表面活性劑在固液界面上的吸附,2）固體的性質(zhì)

50、固體可分為帶電、極性和非極性，若固體表面帶電，易吸附反離子表面活性劑，如硅酸帶負(fù)電，易吸附陽離子表面活性劑，而對陰離子表面活性劑則起排斥作用，極性固體表面遵循相似相吸原則。 聚氧乙烯型非離子表面活性劑可以通過分子中的氧與硅酸表面的羥基形成氫鍵而被吸附。3）溫度 對離子型活性劑，溫度升高使吸附量下降，這可從溶解度隨溫度變化解釋。,表面活性劑在固液界面上的吸附,對非離子型活性劑則相反 ，這是因?yàn)闇囟壬呤谷芙舛认陆?/p>

51、。4）溶液的pH和離子強(qiáng)度 某些吸附劑的表面性質(zhì)隨pH而變化，可從原來的電性變?yōu)橄喾吹碾娦?。因此，表面電性的改變對不同類型的表面活性劑的吸附產(chǎn)生不同影響。 加入中性無機(jī)鹽將改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，一般情況下，將使吸附量上升，吸附等溫線向低濃度方向移動。,表面活性劑在固液界面上的吸附,（3）、吸附層性質(zhì)1）潤濕性 一旦表面活性劑在固體表面形成吸附層，憎水固體表面通過吸附，將改善其潤濕性，如石蠟對水的接觸角

52、大于100°，而對表面活性劑的接觸角降至0°，同樣，固體亦可通過表面吸附使之變?yōu)樵魉?，而一些親水固體表面通過活性劑的吸附后會先憎水再變?yōu)橛H水，這預(yù)示著吸附層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。。,7.固液界面吸附的應(yīng)用,2）表面增溶 當(dāng)表面吸附達(dá)到一定程度后，會把一些不具有吸附能力的物質(zhì)帶入吸附層，這稱為表面加溶。  固液界面吸附的應(yīng)用（1）、水處理 對有陽離子的廢水，如電鍍廢水，可采用硅 土及某些粘

53、土等吸附。對水的軟化，脫鹽，常用離子交換吸附,固液界面吸附的應(yīng)用,2RNa+CaCl2 R2Ca+2NaCl 軟化  2RH+CaCl2 R2Ca+2HCl 脫鹽 ROH+HCl RCl+H2O 用酸再生 R2Ca+2HCl 2RH+CaCl2 用堿再生 RC

54、l+KOH ROH+KCl 經(jīng)脫鹽處理過的水稱為“去離子水”。,固液界面吸附的應(yīng)用,（2）洗滌 主要作用 a、當(dāng)表面活性劑濃度遠(yuǎn)大于CMC時，以增溶方式去降固體表面的油污。 b、當(dāng)表面活性劑的HLB值適合于形成O/W乳狀液時可使油污被乳化。 c、潤濕 若洗滌劑可良好潤濕底物，則可將油污從底物表面置換除去。若污垢為固體，則應(yīng)設(shè)法減少γ垢-水和γ底-水以使△G變得更負(fù)，