第23章d區(qū)金屬第四周期d區(qū)金屬

1、第23章 d區(qū)金屬（一）第四周期d區(qū)金屬,23-1 引言23-2 第一過渡元素的基本性質(zhì)23-3 鈧（自學）23-4 鈦23-5 釩23-6 鉻23-7 錳23-8 鐵 鈷 鎳習題,,23-1 引言,第一過渡系元素,第二過渡系元素,第三過渡系元素,,23-2 第一過渡系元素的基本性質(zhì),23-2-1 金屬的性質(zhì)23-2-2 氧化態(tài)23-2-3 最高氧化態(tài)氧化物及其水合氧化物的酸堿性23-2-4 氧化還原穩(wěn)定性23-

2、2-5 配位性23-2-6 水合離子的顏色和含氧酸根顏色（自學）23-2-7 磁性及催化性（自學）,,,23-4 鈦,23-4-1 概述23-4-2 鈦的重要化合物,,,23-5 釩,23-5-1 概述23-5-2 釩的重要化合物,,,23-6 鉻,23-6-1 概述23-6-2 鉻的重要化合物23-6-3 含鉻廢水的處理（自學）,,,23-7 錳,23-7-1 概述23-7-2 錳的重要化合物,,,23-8 鐵 鈷 鎳,

3、23-8-1 鐵系元素的基本性質(zhì)23-8-2 鐵23-8-3 鈷和鎳,,,金屬的性質(zhì),第一過渡系元素電子結(jié)構(gòu)的特點是都有未充滿的d軌道，最外層也僅有1-2個電子，過渡元素通常指價電子層結(jié)構(gòu)即：(n-1)d1-10ns1-2。 它們的(n-1)d和ns軌道能級的能量相差很小，d電子也可部分或全部作為價電子參加成鍵。一般由+2價直到與族數(shù)相同的氧化態(tài)(VIII例外)。 IIIB族是它們中最活

4、潑的金屬，性質(zhì)與堿土金屬接近。同族元素的活潑性從上到下依次減弱。,,氧化態(tài),過渡金屬元素有可變氧化態(tài)，通常有小于它們族數(shù)的氧化態(tài)。 1.第一過渡系元素除鈧外都可失去4s 2形成+II氧化態(tài)陽離子。 2.由于3d和4s軌道能級相近，因而可失去一個3d 電子形成+III氧化態(tài)陽離子。 3.隨著原子序數(shù)的增加，氧化態(tài)先是逐漸升高，達到與其族數(shù)對應(yīng)的最高氧化態(tài)，從Ti到Mn的最高氧化態(tài)往往只在氧化物、氟化物或氯化物中遇到，隨后

5、出現(xiàn)低氧化態(tài)。 4.同一元素氧化態(tài)的變化是連續(xù)的。 5.第一過渡系列后半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co）能出現(xiàn)零氧化態(tài)，它們與不帶電的中性分子配位體形成羰基配合物。,,最高氧化態(tài)氧化物及其水合氧化物的酸堿性,同種元素，不同氧化態(tài)的氧化物，其酸堿性隨氧化數(shù)的降低酸性減弱，堿性增強?！n2O7　　MnO3　　MnO2　　Mn2O3　　MnO　　強酸性　 　酸性　 　兩性　 　弱堿性　 　堿性　　這是由于其水合

6、物中非羥基氧的數(shù)目減少?！　⊥贿^渡系內(nèi)各元素的最高氧化態(tài)的氧化物及水合物，從左到右堿性減弱，酸性增強?！　　　c2O3　　TiO2　　CrO3　　Mn2O7　　　　　　　強堿　 　兩性　 　酸性　　 強酸　　同族元素，自上而下各元素相同氧化態(tài)的氧化物及其水合物，通常是酸性減弱，堿性增強。　　　H2CrO4　　　H2MoO4　 　　H2WO4 　　　　　　中強酸　　　　弱酸　　　　兩性偏酸性,,氧化還原穩(wěn)定性,各元素不

7、同氧化態(tài)化合物氧化還原穩(wěn)定性的變化趨勢與規(guī)律： 1.第四周期過渡金屬元素氧化態(tài)的標準電極電勢從左至右由負值逐漸增加到正值，表明同周期金屬還原性依次減弱。 2.第四周期過渡金屬元素繁榮最高氧化態(tài)含氧酸的標準電極電勢從左至右隨原子序數(shù)的遞增而增大，即氧化態(tài)逐漸增強。 3.第四周期過渡金屬元素的中間氧化態(tài)化合物在一定條件下不穩(wěn)定，既可發(fā)生氧化反應(yīng)，也可發(fā)生還原反應(yīng)，有一些元素的化合物（如Cu+、 V3+、Mn3+、 MnO4

8、2-）還可發(fā)生歧化反應(yīng)。,,配位性,配合能力強，易形成一系列配合物，因d軌道不滿而參加成鍵時易形成內(nèi)軌型配合物?！　∷鼈兊碾娯撔暂^大，金屬離子與配體間的相互作用加強，形成較穩(wěn)定的配合物?！　≈行碾x子半徑在0.075~0.06nm范圍內(nèi)的配合物表現(xiàn)的較突出，主要表現(xiàn)在配位體交換慢，有些很慢?！　∪纾篊rCl3·6H2O在水溶液中長期放置：[Cr(H2O)4Cl2]+(綠色)+H2O?[Cr(H2O)5Cl]2+(淺綠色)+

9、Cl-[Cr(H2O)5Cl]2++H2O?[Cr(H2O)6]3+(藍紫色)+Cl-　　過渡元素的性質(zhì)區(qū)別于其它類型的元素，是和它們具有不全滿的d電子有關(guān)，這是過渡元素的特點，也是學習過渡元素化學時應(yīng)充分注意的。,,概述,一、存在　　鈦在地殼中的儲量相當豐富(0.45%)，主要礦物是鈦鐵礦FeTiO3和金紅石TiO2，鋯以斜鋯礦ZrO2和鋯英石ZrSiO4的形式存在，鉿總是以鋯的百分之幾的量和鋯伴生且分離困難?！　《?、單質(zhì)的性

10、質(zhì)和用途　　鈦抗腐蝕性強、密度小、親生物及有記憶性的金屬，用于化工、海上設(shè)備，醫(yī)療、衛(wèi)星等。鋯和鉿的性質(zhì)極相似,硬度較大、導電不良、外表類似不銹鋼。,鈦能溶于熱的濃HCl2Ti+6HCl===2TiCl3+3H2↑　　鈦更易溶于HF+HCl(H2SO4)Ti+6HF===2TiF62-+2H++2H2↑　　鋯和鉿也有上面配合反應(yīng)的性質(zhì)。,鈦,藍寶石|含鈦剛玉,鎳鈦合金,鈦合金,,,概述,三、Zr和Hf的分離　　鉀和銨的氟鋯酸

11、鹽和氟鉿酸鹽在溶解度上有明顯的差別，可利用此性質(zhì)來分離Zr和Hf?！　∷?、金屬鈦的制備　　工業(yè)上常用FeTiO3為原料來制金屬鈦　　1、礦石中含有FeO、Fe2O3雜質(zhì),先用濃硫酸處理　　FeTiO3+3H2SO4===FeSO4+Ti(SO4)2+3H2O　　FeTiO3+2H2SO4===FeSO4+TiOSO4+2H2OFeO+H2SO4==FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4===Fe2(SO4)3+3H2O

12、　　2、加入單質(zhì)鐵把Fe3+離子還原為Fe2+離子，然后使溶液冷卻至273K以下使FeSO4·7H2O結(jié)晶析出。,,,概述,3、加熱煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4,TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO4,4、分離煅燒H2TiO3===TiO2+H2O,5、碳氯法TiO2+2C+2Cl2======TiCl4+2CO,6、在1070K用熔融的鎂在氬氣

13、氛中還原TiCl4可得海棉鈦，再經(jīng)熔融制得鈦錠。TiCl4+2Mg===2MgCl2+Ti,,,,1000-1100K,,,鈦的重要化合物,1、TiO2：金紅石、鈦白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和濃硫酸中。TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2O　　Ti4+容易水解得到TiO2+離子——鈦酰離子?！　iO2是一種優(yōu)良顏料、催化劑、納米材料?！　?、TiCl4：易水解，為偏鈦酸及TiOCl2，在濃HCl中生成

14、H2[TiCl6]　　3、Ti2(SO4)3：三價鈦的還原性比(Sn2+)稍強Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3===2Ti(SO4)2+2FeSO4　　二價鈦具有更強的還原性。,,概述,一、存在和發(fā)現(xiàn)　　釩的主要礦物有：綠硫釩礦VS2或V2S5，釩鉛礦Pb5[VO4]3Cl等。　　Nb和Ta因性質(zhì)相似，在自然界中共生，礦物為Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就稱鈮鐵礦，反之為鉭鐵礦。　　二、單質(zhì)的性質(zhì)和用途

15、　　電子構(gòu)型為(n-1)d3ns2價態(tài)有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V價最穩(wěn)定，V的+IV價也較穩(wěn)定?！　∷鼈兊膯钨|(zhì)容易呈鈍態(tài)、都溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中，鉭不溶于王水。,,釩的重要化合物,V(+V)具有較大的電荷半徑比，所以在水溶液中不存在簡單的V5+離子，而是以釩氧基(VO2+、VO3+)或釩酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同樣，氧化態(tài)為+IV的釩在水溶液中以VO2+離子形式存在?！　?、V2O

16、5：為兩性偏酸性的氧化物，是一種重要的催化劑。2NH4VO3====V2O5+2NH3+H2O　V2O5+Ca===V+CaOV2O5+NaOH===Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl===2VOCl2+Cl2+H2OVO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O,,,釩的重要化合物,四、釩酸鹽和多釩酸鹽 偏釩酸鹽MIVO3、正

17、釩酸鹽M3IVO4、焦釩酸鹽M4IV2O7和多釩酸鹽M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+?2HVO42-?V2O74-+H2O(pH≥13)2V2O74-+6H+?2V3O93-+3H2O(pH≥8.4)10V3O93-+12H+?3V10O286-+6H2O(8>pH>3) 若酸度再增大，則縮合度不變，而是獲得質(zhì)子。V10O286-+H+?HV10O285- 若p

18、H=1時則變?yōu)閂O2+。 在釩酸鹽的溶液中加過氧化氫,若溶液是弱堿性、中性或弱酸性時得黃色的二過氧釩酸離子, [VO2(O2)2]3-,此法可用于鑒定釩。,,,概述,一、存在　　Cr的礦物有鉻鐵礦FeCr2O4(FeO·Cr2O3)、Mo有輝鉬礦MoS2、W有黑鎢礦(Fe,Mn)WO4、白鎢礦CaWO4?！　《?、單質(zhì)的性質(zhì)和用途　　Cr、Mo的價電子構(gòu)型為(n-1)d5ns1，W的價電子構(gòu)型為5d46s2

19、，它們中的6個電子都可以參加成鍵。　　按Cr、Mo、W的順序最高氧化態(tài)的穩(wěn)定性增強，低氧化態(tài)的穩(wěn)定性減弱。Cr+2HCl(稀)===CrCl2(藍色)+H2↑4CrCl2(藍色)+4HCl+O2(空氣)===4CrCl3(綠色)+2H2O　　Cr與濃硫酸生成三價鹽，但不溶于濃硝酸(鈍化)，Mo只溶于濃硝酸及王水，W只溶于HF和硝酸的混酸?！　°t可形成保護膜,但其硬度高。用于電渡,含鉻12%的鋼稱為“不銹鋼”。鉬和鎢也用于合金鋼

20、。,,鉻的重要化合物,1、三價鉻的化合物　　(1)Cr2O3和Cr(OH)3(NH4)2Cr2O7===Cr2O3+N2↑+H2O,Cr2O3具有兩性。Cr3++3OH-?Cr(OH)3?H2O+HCrO2?H++CrO2-+H2O紫色 灰藍色 綠色　　(2)Cr(III)的配合物　　Cr(III)外層電子結(jié)構(gòu)為3d34s0

21、4p0,它能形成d2sp3雜化的八面體結(jié)構(gòu)，[Cr(H2O)6]3+為紫色，由于它的配合物穩(wěn)定且配位體交換呈惰性，三價鉻鹽的溶液有時顯綠色，如：[Cr(H2O)4Cl2]+等?！　r(III)不溶于氨水只能與液氨反應(yīng)，因此不能用氨水來分離三價的鉻和鋁。,,,,鉻的重要化合物,(3)Cr(III)鹽和亞鉻酸鹽　　Cr2(SO4)3·6H2O(綠色)、Cr2(SO4)3·18H2O(紫色)、Cr2(SO4)3(桃紅

22、色)，鉻鉀釩K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O?！　≡趬A性條件下，三價鉻以亞鉻酸根形式存在，能被過氧化氫、過氧化鈉、Br2等氧化。2CrO2-+3H2O2+2OH-===2CrO42-+4H2O　　在酸性條件下，三價鉻以Cr3+離子形式存在，要使其氧化為六價鉻則需強氧化劑。如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等。10Cr3++6MnO4-+11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H+

23、,,,鉻的重要化合物,2、鉻(VI)的化合物　　以鉻酸鹽和重鉻酸鹽最為重要?！　A金屬和銨的鉻酸鹽易溶于水，MgCrO4可溶，CaCrO4微溶，BaCrO4難溶。　　大多數(shù)金屬的鉻酸鹽都難溶，主要以Ag+、Pb2+、Ba2+的鉻酸鹽為代表?！　」I(yè)上主要是用鉻鐵礦與碳酸鈉混合在空氣中鍛燒來制鉻酸鈉。其主要反應(yīng)為：FeCr2O4+8Na2CO3+7O2 === 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2↑,反射爐,可用復(fù)分解法由N

24、a2CrO4和KCl來得到K2CrO4。,,,鉻的重要化合物,重鉻酸鹽和鉻酸鹽在水溶液中存在下列平衡：2CrO42-(黃色)+2H+?Cr2O72-(橙紅色)+H2O　　酸性溶液中Cr2O72-為主,堿性溶液中CrO42-為主?！　≡谥劂t酸鹽溶液中除加堿可轉(zhuǎn)化為鉻酸鹽外，加Ag+、Pb2+和Ba2+也可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鉻酸鹽。H2O+4Ag++Cr2O72-====2Ag2CrO4↓(磚紅色)+2H+H2O+2Ba2++Cr2O7

25、2-====2BaCrO4↓(黃色)+2H+H2O+2Pb2++Cr2O72-====2PbCrO4↓(黃色)+2H+　　從而使平衡向著生成鉻酸鹽的方向移動?！　嶒炇乙渤Ｓ肁g+、Pb2+和Ba2+離子來檢驗CrO42-離子的存在。,,,鉻的重要化合物,在酸性條件下重鉻酸鹽的氧化性Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O ??=1.33V　　所以Cr2O72-在酸性介質(zhì)中是強氧化劑(比高錳酸根離子的氧化

26、性稍弱)，且還原產(chǎn)物均為Cr3+離子。如：Cr2O72-+14H++6Fe2+===2Cr3++6Fe3++7H2O　　此反應(yīng)在分析化學中用來測定鐵。 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4===3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O　　此反應(yīng)用于檢驗司機是否酒后開車?！　z驗過氧化氫的存在,生成Cr(O2)2O。　　實驗室中常用的鉻酸洗液是用熱的飽和重鉻酸鉀溶液與濃硫酸配制的。2

27、H2SO4(濃)+2K2Cr2O7===2CrO3+2K2SO4+2H2O　　橙紅色的CrO3是強氧化劑,還可用于鈍化金屬。,,,概述,一、錳分族的基本性質(zhì)和用途　　直到1931年發(fā)現(xiàn)缺錳的齲齒動物生長不良和生殖功能障礙，才把它確定為必需元素。特別隨著家禽、家畜養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展。而近十幾年來，科學家又把目光轉(zhuǎn)移到人類的疾病發(fā)生上，當前對該領(lǐng)域的研究已成為礦質(zhì)營養(yǎng)學的熱點之一。　　如果人體內(nèi)錳缺乏，則會發(fā)生體重下降、黑色的頭發(fā)變紅、皮炎

28、、頭發(fā)和指甲生長變慢以及低膽固醇血癥?！　◇w內(nèi)錳過多也會引起錳中毒。人類錳中毒對健康有嚴重危害，可引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)嚴重異常。如果一個人處于含錳量高于5毫克/米3的空氣中，就有可能發(fā)生錳中毒危險，中毒者反應(yīng)慢、動作不協(xié)調(diào)、記憶力發(fā)生障礙。錳中毒時也發(fā)生生殖系統(tǒng)、兔疫系統(tǒng)的功能障礙及腎臟、肝臟、胰腺等組織器官損害。,,,概述,VIIB族包括錳、锝和錸三種元素，它們的電子構(gòu)型為(n-1)d5ns2。　　1、氧化態(tài)　　錳的氧化態(tài)有+II、

29、+III、+IV、+V、+VI和+VII等，锝有+IV和+VII。錸有+III、+IV和+VII。　　2、標準電極電勢圖,,,概述,二、單質(zhì)的活潑性　　錳單質(zhì)比較活潑Mn+X2(F2,Cl2,Br2)===MnX2,Mn+O2===Mn3O4,Mn+S===MnS,Mn+H2O(熱水)===Mn(OH)2+H2↑Mn+2H+===Mn2++H2↑3Mn+2HNO3===3Mn2++2NO↑+H2O,,燃燒,共熔,,,概述,三、

30、錳的自由能-氧化態(tài)圖　　類似于電勢圖，我們不用標準電極電勢，而用各種“半反應(yīng)”的自由能變化對氧化態(tài)作圖。以錳的氧化態(tài)為例：如圖。,1、自由能越小越穩(wěn)定。2、連接相間的兩點,中間氧化態(tài)若在連線上方則易歧化,在下方則不歧化。,,,錳的重要化合物,四、錳的化合物　　1、錳(II)的化合物　　Mn2+有d5半充滿結(jié)構(gòu)，因此是比較穩(wěn)定的?！　≡谒嵝越橘|(zhì)中Mn2+不易被氧化，只有遇到強氧化劑時如：PbO2、K2S2O8(Ag+催化)、Na

31、BiO3和HIO4等才可把Mn2+氧化為MnO4-。　　在堿性介質(zhì)中Mn2+易被氧化。Mn2++2OH-===Mn(OH)2↓白色2Mn(OH)2+O2===2MnO(OH)2(MnO2·H2O)　　Mn2+在水溶液中以[Mn(H2O)6]2+存在，肉色?！　〕齅nCO3、Mn3(PO4)2、MnS難溶,一般都易溶。,,,錳的重要化合物,2、錳(IV)的化合物　　MnO2是穩(wěn)定而重要的化合物，但能表現(xiàn)出氧化性及還原

32、性。　　在酸性介質(zhì)中MnO2具有較強的氧化性，如與濃鹽酸反應(yīng)可制氯氣。另外還有。MnO2+H2SO4(濃)===MnSO4+O2↑+H2O,MnO2能把H2O2、Fe2+氧化，試寫出反應(yīng)方程式?！　≡趬A性介質(zhì)中MnO2能被氧化為MnO42-，這也是制高錳酸鉀的重要一步。MnO2+4KOH+O2===2K2MnO4+2H2O,二氧化錳除用于氧化劑還可做催化劑。,,,,,錳的重要化合物,3、錳(VI)和錳(VII)的化合物　　Mn

33、(VI)最重要的化合物是墨綠色的K2MnO4。,3MnO42-+2H2O?2MnO4-+MnO2+4OH-　　堿性增強則MnO42-穩(wěn)定性增高。堿性降低則有利于其歧化，如通往CO2或加醋酸就可使它歧化。3MnO42-+2CO2===2MnO4-+MnO2+2CO32-　　堿性條件下加氧化劑或電解也可氧化錳酸鉀。2MnO42-+Cl2===2MnO4-+2Cl-2MnO42-+2H2O===2MnO4-+H2↑+2OH-,,,錳

34、的重要化合物,Mn(VII)最重要的化合物是紫色晶體KMnO4，其水溶液呈紫紅色、緩慢分解，光能催化其分解，因此其水溶液保存于棕色瓶中?！　MnO4是最重要的氧化劑、消毒劑(PP粉)?！　MnO4在不同介質(zhì)中被還原的產(chǎn)物也不同。通常在酸性條件下的產(chǎn)物是Mn2+(注：當KMnO4過量時，反應(yīng)生成的Mn2+要和KMnO4反應(yīng)生成MnO2)，在中性條件下的產(chǎn)物是MnO2,在堿性條件下的產(chǎn)物是MnO42-?！　≡噷懗鱿铝蟹磻?yīng)的反應(yīng)方程

35、式：　　在酸、堿、中性介質(zhì)中KMnO4與SO32-的反應(yīng)。2KMnO4(s)+H2SO4(濃)===Mn2O7+K2SO4+H2O　　Mn2O7易分解出O2及O3，遇有機物起火。,,,錳的重要化合物,4、錳的氧化物,5、錳的氧化物的水合物,,,鐵系元素的基本性質(zhì),,,,鐵系元素,鐵的氧化態(tài)有+II、+III、+VI，鈷和鎳有+II、+III、+IV?！　∫弧钨|(zhì)的性質(zhì)　　鈷和鎳在常溫下對水和空氣都較穩(wěn)定，它們都溶于稀酸中，但不

36、與強堿發(fā)生作用，故熔融堿性物質(zhì)可以用鎳制容器。和鐵不同，鈷和鎳與濃硝酸激烈反應(yīng)，與稀硝酸反應(yīng)較慢?！　♀捄玩囈捕际巧矬w必需的元素。鈷在體內(nèi)的重要化合物是維生素B12，它是人類和幾乎所有動植物都必需的營養(yǎng)物。鎳對促進體內(nèi)鐵的吸收,紅細胞的增長,氨基酸的合成均有重要的作用。,,,鐵系元素,缺鐵的直接結(jié)果是導致貧血，但一般癥狀并不很明顯，除非嚴重性貧血。　　近年來，大量證據(jù)還表明鐵是益智元素之一。鐵缺乏可引起心理活動和智力發(fā)育的障礙及行

37、為改變。研究表明，6-24月齡的兒童若發(fā)生缺鐵性貧血，其學習和記憶能力比同月齡的正常兒童顯著下降，同時還表現(xiàn)為易疲勞、有恐懼感。對年齡較大的兒童或青少年缺鐵性貧血者進行認知能力測驗，得到了與上述一致的結(jié)果?！　∪辫F性貧血的另一個特點是在寒冷環(huán)境中保持體溫能力受損。這種異常產(chǎn)生的原因可能是與甲狀腺激素分泌減少有關(guān)?？赏ㄟ^輸血使這種異常得到改善?！　嶒炑芯勘砻鞲咚借F可能有致癌作用或促進腫瘤生長，強有力的證據(jù)是血色素沉著癥患者肝癌發(fā)病

38、率較高。高水平鐵還能引起心血管疾病、早衰和大腦異常。,,,鐵系元素,二、Fe-H2O體系的電勢pH圖　　電勢一pH圖就是將各種物質(zhì)的電極電勢與pH的關(guān)系以曲線表示出來，從圖中可以直接看出反應(yīng)自發(fā)進行的可能性，或者要使反應(yīng)能夠進行所需的條件（濃度和酸度）。我們以Fe－H2O體系的電勢一pH圖為例，說明鐵與氧、酸、堿等的反應(yīng)。,線 氧線,線⑤Fe2++2H2O?Fe(OH)2+2H+線左方為Fe2+的穩(wěn)定區(qū)，右方為Fe(OH)2的

39、穩(wěn)定區(qū)。,線⑥Fe(OH)3+H++e-?Fe(OH)2+H2O,線⑦Fe(OH)2+2H++2e-?Fe+2H2O,線②Fe3++3H2O?Fe(OH)3+3H+線左方為Fe3+的穩(wěn)定區(qū)，右方為Fe(OH)3的穩(wěn)定區(qū)。,線③Fe(OH)3+3H++e-?Fe2++3H2O?3=1.04-0.177pH線上方為Fe(OH)3的穩(wěn)定區(qū)，下方為Fe2+的穩(wěn)定區(qū)。,線①Fe3++e-?Fe2+?1=0.771V線上方為Fe3+的穩(wěn)定區(qū)

40、，線下方為Fe2+的穩(wěn)定區(qū)。,線@氫線,線④Fe2++2e-?Fe?4=-0.473V線上方為Fe2+的穩(wěn)定區(qū)，線下方為Fe的穩(wěn)定區(qū)。,,,鐵系元素,三、重要化合物　　1、氫氧化物M2++2OH-===M(OH)2↓ Fe(OH)2在空氣中易被氧化為Fe(OH)3 Co(OH)2在空氣中可被氧化為Co(OH)3但較慢。 Ni(OH)2在空氣中不被氧化為Ni(OH)3。 Co(

41、OH)2、Ni(OH)2在堿性條件下可被NaClO、溴水等氧化為相應(yīng)的三價氫氧化物。試寫出反應(yīng)方程式?！　⌒鲁恋淼腇e(OH)3略有兩性，能溶于熱的濃KOH溶液，生成KFeO2或K3[Fe(OH)6]。試寫出反應(yīng)方程式?！　♀捄玩嚨腗2O3或M(OH)3都是強氧化劑，當與鹽酸反應(yīng)時生成MCl2與氯氣。,,,鐵系元素,,,鐵系元素,2、二價鹽　　Fe(H2O)62+淺綠色，Co(H2O)62+粉紅色，Ni(H2O)62+亮綠色。　

42、　無水Fe(II)鹽白色,Co(II)藍色，Ni(II)黃色。　　(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O——摩爾鹽?！　eSO4·7H2O稱為綠礬。它與摩爾鹽都是常用的還原劑,但由于摩爾鹽較穩(wěn)定,在分析化學中用得多?！　oCl2常用于干燥劑硅膠中的變色劑。,當干燥硅膠吸水后，逐漸由藍色變?yōu)榉奂t色，表示干燥劑失效，放在烘箱中受熱失水后可再用。,,,鐵系元素,3、三價鹽　　三價鐵鹽易水解，具有弱氧

43、化性，可把Sn2+、I-、H2S、Cu等氧化?！　∪齼r鈷鹽和三價鎳鹽卻不穩(wěn)定具有強氧化性，易分解?！　e3+、Al3+和Cr3+有許多相似性，如何分離？　　利用Al(OH)3和Cr(OH)3主要顯兩性，F(xiàn)e(OH)3主要顯堿性。而三價鉻鹽可被氧化為六價鉻鹽?！　〖矗合燃舆^量的稀NaOH溶液過濾出Fe(OH)3，在濾液中加入Na2O2，把NaCrO2氧化為Na2CrO4，再加適量的酸過濾出Al(OH)3。,,,鐵系元素,四、配合

44、物　　1、氨配合物　　Fe2+、Fe3+離子不形成氨配合物。Co2++6NH3→[Co(NH3)6]2+(不穩(wěn)定易被氧化)[Co(NH3)6]3++e-===[Co(NH3)6]2+ ??B=0.1V4[Co(NH3)6]2++O2+H2O===4[Co(NH3)6]3++4OH-　　磁矩測定[Co(NH3)6]2+有3個未成對電子，雜化類型為sp3d2，[Co(NH3)6]3+中無未成對電子，雜化類型為d2sp3，穩(wěn)定性增

45、強?！　Ni(NH3)6]2+是穩(wěn)定的配合物，有2個未成對電子，雜化類型為sp3d2。,,,鐵系元素,2、硫氰配合物　　Fe3+離子與SCN-形成血紅色的[Fe(SCN)n]3-n離子。此反應(yīng)很靈敏，如果Fe3+離子濃度太低，可用乙醚或異戊醇萃取?！　o2+離子與SCN-形成藍色的[Co(SCN)4]2-離子。此配離子不穩(wěn)定，可用丙酮或戊醇萃取。　　Ni2+離子的硫氰配合物很不穩(wěn)定。　　3、氰配合物　　Fe3+，Co3+

46、，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+都能與CN-形成配合物?！　嗚F鹽與KCN溶液反應(yīng)得Fe(CN)2沉淀，KCN過量時沉淀溶解。,,,鐵系元素,黃色晶體K4[Fe(CN)6]·3H2O——黃血鹽。用于檢驗Fe3+離子，生成藍色Fe4[Fe(CN)6]3(普魯士藍)沉淀?！　〖t色晶體K3[Fe(CN)6]——赤血鹽。用于檢驗Fe2+離子，生成藍色Fe3[Fe(CN)6]2(滕氏藍)沉淀?！　÷葰饪砂袺4[Fe(CN)6]氧化為

47、K3[Fe(CN)6]。　　Co2+離子與CN-離子形成的Co[(CN)6]4-不穩(wěn)定。2Co[(CN)6]4-+H2O===2Co[(CN)6]3-+2OH-+H2↑　　Co[(CN)6]4-為一個相當強的還原劑，實驗測得其有一個未成對電子。其原因為：　　Co2+離子在CN-強配位場作用下，有1個電子被激發(fā)到能量很高的5s軌道中，這個高能量的電子很容易失去，從而顯示出很強的還原性。,,,鐵系元素,4、羰基配合物　　第一過渡系

48、中從釩到鎳，第二過渡系中的鉬到銠，第三過渡系中的鎢到銥等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物?！　≡谶@些配合物中，金屬的氧化態(tài)為零。而且簡單的級基配合物的結(jié)構(gòu)有一個普遍的特點：每個金屬原子的價電子數(shù)和它周圍CO提供的電子數(shù)(每個CO提供兩個電子)加在一起滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則。是反磁性的。例如Fe(CO)5，Ni(CO)4，Cr(CO)6，Mo(CO)6等?！　≡诮饘亵驶浜衔镏?，CO的碳原子提供孤電子對，與金屬原子形成?配鍵。CO空的反

49、鍵?*軌道可以和金屬原子的4軌道重疊生成反饋?健。,,,鐵系元素,除Fe(CO)5、Ni(CO)4、Ru(CO)5和Os(CO)5在常溫是液體外，許多羰基配合物在常溫都是固體。這些配合物的溶點和沸點一般都較低，易揮發(fā)，受熱易分解，并且易溶于非極性溶劑?！　±媒饘俳踊浜衔锏纳珊头纸猓梢灾苽浼兌群芨叩慕饘?。例如：　　Ni和CO很容易反應(yīng)生成Ni(CO)4它在423K就分解為Ni和CO，從而制得在純度的鎳粉。　　金屬雙核羰基配合