微量元素添加劑生產與質量控制剖析

1、微量元素添加劑的生產與質量 控制的若干問題分析,,內容提要,動物微量元素營養(yǎng)問題飼用微量元素添加劑的生產技術、產品質量及其控制,動物微量元素營養(yǎng)問題,微量元素對動物生命的重要作用微量元素在動物生產中的重要意義微量元素添加劑在動物生產中的負面效應微量元素添加劑對環(huán)境與食品安全的影響,微量元素對動物生命的重要作用,微量元素作為一種微量營養(yǎng)素，在生命活動（代謝、遺傳）中起著重要的作用。許多微量元素作為機體新陳代謝過程中酶活性

2、中心的重要輔助因子以及維持酶結構與遺傳信息傳遞的穩(wěn)定。飼養(yǎng)動物對微量元素的需求皆來自于外源營養(yǎng)物質的攝入，微量元素的營養(yǎng)與平衡，直接或間接影響生命代謝活動。,微量元素在動物生產中的重要意義,（動物所需的微量元素必需從飼料和水中獲得）防治動物缺乏癥的發(fā)生，維持動物健康提高和保證動物生產性能某些特殊功效（如高銅、高鋅的合理使用）,微量元素添加劑在動物生產中的負面 效應(1),微量元素添加劑的氧化作用或加速物質氧化的作用影響飼料中

3、維生素的效價造成飼料脂肪的氧化酸敗,氧化的危害,金屬微量元素促進自由基反應，可以使不飽和脂類氧化，產生過氧化自由基（.OH）氧化的脂肪自身無效、有毒，影響動物的健康維生素的氧化。包括：維生素之間的氧化還原，金屬微量元素的直接氧化和催化氧化；脂類氧化產生的過氧化物的氧化；維生素氧化產生的自由基同樣促進氧化。飼料中發(fā)生氧化時，飼料的質量嚴重下降；酶制劑、藥物、色素的效價下降。,微量元素添加劑在動物生產中的負面 效應(2),微量元

4、素自身化學變化及之間的相互作用微量元素在加工、儲存可能發(fā)生某些化學反應Fe2+在空氣、堿性存在時氧化成Fe3+ Mn2+在空氣、堿性存在時氧化成Mn4+KI在空氣和光作用下氧化成 I,微量元素添加劑在動物生產中的負面效應(2),微量元素之間的相互作用微量元素在加工、儲存可能發(fā)生某些化學反應I-與SeO32-反應成I2和SeO2和Se（紅色）I-與Cu2+反應成 I2和CuII-與Fe3+反應成I2和Fe2+MgO與SO

5、42-反應成MgSO4（苦味）,微量元素添加劑在動物生產中的負面效應(2),微量元素之間的相互作用微量元素的超量添加，引起動物中毒或相拮抗元素的缺乏 高銅 高鋅砷制劑（As→Se）,微量元素添加劑在動物生產中的負面效應(3),雜質：微量元素添加劑產品在使用過程中，往往容易忽視其雜質含量，如重金屬（Pb、As、Cd、Hg）、高價態(tài)的金屬元素（Fe3+、Mn4+）,微量元素添加劑對環(huán)境與食品安全的影 響,污染環(huán)境和威脅食品安全微

6、量元素的環(huán)境污染問題日益嚴重，威脅著生態(tài)安全與食品安全（土壤、水資源 — 植物 — 動物、人）。礦產資源的浪費，造成成本升高。,污染環(huán)境和威脅食品安全,高銅的促生長作用一方面是對生長軸的影響，另一方面是抑制腸道微生物。但擴大高銅的使用量和范圍，將極大的影響飼料質量、污染環(huán)境和食品安全飼糧中銅添加量達到150mg/kg時，肌肉中銅含量也明顯增加，肝銅提高2～3倍， 150mg/kg時，肝銅提高10倍,高鋅 ZnO的應用原理基于其收

7、斂和吸附作用，高劑量的ZnO可應用消化生理尚未發(fā)育完全的乳豬。砷 制劑的廣譜抗生素樣作用（對細菌、原蟲類的抑制作用）使其在人和動物及微生物方面應用歷史悠久，但是， 濫用砷 制劑只能帶來環(huán)境的污染和危害食品安全。,飼用微量元素添加劑的生產技術、產品質量及其控制,銅源添加劑鋅源添加劑亞鐵源添加劑錳源添加劑碘源添加劑硒源添加劑,一、銅源添加劑,主要產品：一水和五水硫酸銅堿式氯化銅螯合物,(一)以紫雜銅（廢銅）為原料生產硫酸銅

8、的工藝,生產工藝簡介,（1） 備 料 銅原料為紫雜銅: 絲、片、塊、粉等，銅料要分檢，剔出鐵、鋁等可見金屬，一般Cu≥93% 工業(yè)級硫酸和水（Cl—含量≤30 mg/l） （2） 焚燒工序 裸銅線可不焚燒，漆包線經(jīng)焚燒后方可使用（3） 溶銅工序 溶銅前液由母液、水、濃硫酸配制，溶銅在微泡中和槽中進行，溶銅溫度83℃左右。溶銅后液（銅180g/L左右，比重1.38～1.42）排入沉降器,生產工藝簡介（2）,（4）沉降除雜 微

9、泡中和槽自備有氣浮排污部件及旋流固液分離部件，去除雜質后的溶液匯入母液池。 （5）結晶工序 經(jīng)過沉降工序的清潔溶液進入結晶工序。 硫酸銅的結晶在回轉式強制結晶機中完成。經(jīng)結晶工序后硫酸銅產品以1～2毫米顆粒狀從溶液中析出，晶漿（母液+晶體）溫度可降到接近室溫，結晶率一般70%左右。晶漿排入稠厚器進行初步固液分離，母液回到母液池，晶體積累到一定量后進入洗滌干燥工序。,生產工藝簡介（3）,（6）洗滌干燥工序晶漿由稠厚器底閥放入離心過

10、濾機，經(jīng)脫液——清水洗滌——甩干后即可過磅裝包即為硫酸銅原料，干燥后得到飼料級五水硫酸銅產品。,,,（二） 采用蝕刻廢液回收利用生產硫酸銅,基本原理,將印制線路板的含銅蝕刻廢液進行中和沉淀，生成的中間體與硫酸充分反應工業(yè)級硫酸銅，經(jīng)除鉛、砷等步驟得到飼料級產品，沉淀壓濾母液回收用于生產堿性蝕刻液，其余廢水經(jīng)金屬鋁屑置換去除銅離子，達標排放。,（三）堿式氯化銅（1）,以硫酸銅為原料生產的工藝路線,（三）堿式氯化銅（2）,采用蝕刻液生產的工

11、藝路線,堿式氯化銅,吸潮性低，氧化力弱，飼料保質期延長生物學利用率高添加使用方便，經(jīng)濟實惠,堿式氯化銅優(yōu)勢,有害元素的控制,氧化中和法除砷：可用H2O2為氧化劑，先將As3+氧化為As5+，再在不斷攪拌的情況下加入石灰，控制溫度、時間和pH值，在pH值<4時，砷、鐵能形成較好的沉淀（FeAsO4 ,若原料中鐵不夠，則可加入)。除鉛：硫酸鉛溶解度很小，過濾即可除出。,堿式氯化銅的鑒別,性狀：墨綠色粉末，不溶于水，溶于酸和

12、氨水，空氣中穩(wěn)定。硫酸銅的水溶性高，水不溶性物≤0.2％；堿式氯化銅極難溶于水，水中的溶解度低（小于1%） 銅離子：取試樣溶液，加0.5ml乙二胺四乙酸溶液，加0.5ml氫氧化鈉溶液，加1ml硫酸銅溶液，再加1ml乙酸乙酯，振搖，有機層顯黃棕色。2.1.2.3 氯離子：取試樣溶液于白色瓷板上，加硝酸銀溶液，即有白色沉淀生成，在硝酸中不溶。,有害物質含量： 廣東，砷（As）30~40 mg/kg；

13、 江浙，鉛40~70 mg/kg，鎘、汞較高；Cu含量：一般廠家55%左右；產品外觀：有白色顆粒，少量可能是干燥過度，多則為反應不夠充分，顆粒大小與結晶條件有很大的關系 ；,來自于不同產地原料的質量差別,產品顏色變淺則常因其中摻雜有Cu(OH)2； 如廣東中山某飼料廠使用無證廠家生產的所謂“堿銅”，造成死亡仔豬100多頭的事故。流動性差，個別廠家產品有較重的酸味；違規(guī)生產： 無新產品證書

14、，套用預混料批文； 無正規(guī)生產設備及工藝技術，套用Ⅱ類添加劑許可證； 國家主管部門正在查處上述不法行為。,二、鋅源添加劑,主要產品：氧化鋅硫酸鋅有機鋅佳樂鋅,氧化鋅生產工藝簡介,2、濕法（酸浸法）,1、干法,雜質多因使用1號鋅錠，且除雜不嚴格，如采用0號鋅錠或去雜完全則可避免,硫酸鋅生產工藝簡介,采用酸解法，反應器中先加入稀溶液，在攪拌下加入氧化鋅（或含鋅原料）調成漿狀，然后加入硫酸，在帶攪拌器的耐酸反應器中進行

15、反應，控制pH5.1即為反應終點。反應液經(jīng)過濾，濾液加熱至80℃，加入鋅粉將銅、鎘、鎳等置換出來，再經(jīng)過濾，濾液加熱至80℃以上，加入高錳酸鉀（或漂白粉）并加熱至沸，將鐵、錳等雜質氧化，過濾后濾液先經(jīng)澄清，然后蒸發(fā)、冷卻結晶、離心脫水、干燥，制得七水硫酸鋅。,飼料級產品標準,如化工級ZnO，Pb<0.14%即可合格，甚至不作要求,鋅含量的測定,原理: 將鋅溶解,加適量水,以六次甲基四胺調節(jié)溶液的PH值至5～6,以二甲酚橙

16、為指示劑,用EDTA-2Na標液滴定,終點顏色由紫紅色變?yōu)榱咙S色。,劣質原因,硫酸鋅一般采用次氧化鋅生產，市場上假冒產品很少見。大多數(shù)劣質產品采用銅鎘渣生產，除雜又不完全，生產硫酸鋅產品中鎘含量常大大超標，甚至達1%以上自然界，鋅、鉛、鎘是伴生礦，加工鋅產品過程中，經(jīng)過工序越多，除鉛、鎘越完全。有關銅鎘渣：電解鋅時產生的廢渣，綜合回收技術是從廢渣中將提煉出鋅、銅及鎘、鈷等稀有金屬，解決廢渣對環(huán)境的污染問題。,優(yōu)質鋅源的開發(fā),常規(guī)鋅源

17、存在的問題新的鋅源—佳樂鋅,高鋅的作用機理,調節(jié)食欲，促進生長抑制腸道有害細菌的生長延長食物在消化道停留時間,常規(guī)鋅源存在的問題,氧化鋅、硫酸鋅由鋅、鉛、鎘伴生礦加工而成，產品中仍殘留有鉛、鎘等有害物添加量大，影響日糧的適口性，對豬后期生長不利破壞微量元素之間的平衡，易造成預混料變質對環(huán)境造成鋅污染,佳樂鋅的優(yōu)勢,生物學效價高用量少、適口性好抗菌活性強，有利于降低仔豬腹瀉發(fā)生 與較低水平的抗生素配伍效果更佳,三、鐵源

18、添加劑,主要產品：硫酸亞鐵有機鐵,硫酸亞鐵生產工藝簡介,硫酸法 鈦白副產法,1、硫酸法,由廢鐵屑與稀硫酸反應制取，或從鋼鐵廠酸洗廢液中提取而得。,反應原理,Fe+H2SO4+7H2O＝＝FeSO4·7H2O+H2 ↑由于鐵屑表面往往被氧化而存在鐵銹，所以同時發(fā)生如下反應：Fe2O3+3H2SO4 Fe2(SO4)3+3H2OFe3O4+4H2SO4=Fe=(SO4)3+FeSO4+4H2O副反應生成的硫酸

19、鐵很快被產生的氫離子還原成硫酸亞鐵：Fe2(SO4)3+3H+ = 2FeSO4+ H2+ SO42- Fe2(SO4)3+Fe = 3FeSO4,去雜,將上述制備的硫酸亞鐵，用水溶解后加人反應器中，加熱至70～80℃，再用純凈硫酸調節(jié)PH值3～4之間，加少量純鐵粉，反應1.5～2小時后趁熱過濾，濾液中加人少量硫酸銀并加熱至沸點以除去氯根：Ag＋ +Cl- = AgCl ↓溶液冷卻后調節(jié)PH值至5～6，加入飽和H2S溶液以除去重

20、金屬：Pb2+ +H2S = PbS↓+2 H+Cu2+ + H2S = CuS↓ +2H+Sn 2+ + H2S = SnS↓ +2H+,鈦白副產法,,FeS04 ·H20,,FeS04 ·7H20 (56.8℃ ) FeS04 ·4H20 (64~90 ℃) FeS04 ·H20,Fe2+鑒別：與鐵氰化鉀溶液，生成深藍色沉淀含量測定： 亞鐵在pH2-9

21、的水溶液中,與 鄰菲羅啉生成桔紅色至紅色的螯合陽離子,對光的最大吸收波長為508毫微米,其顏色很穩(wěn)定。本法最低可測定出0.05毫克/升Fe。如測總鐵時，用鹽酸羥胺將三價鐵離子還原成二價鐵離子后測定。,有機鐵,佳樂美鐵（羥基蛋氨酸鐵） 富馬酸亞鐵（富鐵利） 甘氨酸亞鐵（甘泰寶）,四、錳源添加劑,主要產品：硫酸錳,硫酸錳生產工藝簡介,,①精錳礦經(jīng)雷蒙機磨成120目的錳粉。②錳粉經(jīng)焙燒車間鍛燒后生成可溶性MnO。③可溶性MnO在蒸

22、氣的作用下與硫酸反應，生成硫酸錳溶液。④除雜⑤硫酸錳溶液經(jīng)蒸氣濃縮、離心機脫水后，分離出硫酸錳結晶。⑥硫酸錳結晶經(jīng)烘干、包裝后即可得一水硫酸錳粉狀成品。,錳的測定,鑒別：在硝酸條件下，能使鉍酸鈉粉末產生紫紅色。原理：將錳用水溶解,以鹽酸羥胺為還原劑,用氨-氯化銨溶液控制試液的PH值為10, 加鉻黑T指示劑,以EDTA-2Na標液滴定至形成蘭色絡合物。,五、碘源添加劑,主要產品：碘化鉀碘酸鉀碘酸鈣,1、碘化鉀,采用甲酸還原法

23、，將工業(yè)級碘片加入帶攪拌器的反應器中，加入水，在攪拌下緩慢加入相對密度1.3左右的氫氧化鉀溶液，使其反應完全。反應溶液呈紫褐色，pH為5~6，容器中出現(xiàn)部分碘化鉀結晶。在溶液中緩慢加入甲酸，還原碘酸鉀。經(jīng)甲酸還原后的溶液加入苛性鉀，調節(jié)pH為9~10，通入蒸汽，保溫1~2h。靜置、過濾，除去不溶物，得到清亮濾液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮至大部分結晶析出，再經(jīng)冷卻結晶、離心分離，將結晶于110℃干燥，制得碘化鉀成品。,2、碘酸鉀,采用氯酸鉀氧化法。將碘

24、和氯酸鉀按I2:KClO3=21:20和水加入反應器中，用硝酸調節(jié)溶液pH為1~2，在攪拌下于80~90℃使溶液沸騰1 h反應完全并逐出氯氣。將溶液冷卻至室溫，析出碘酸氫鉀結晶，經(jīng)過濾，將結晶用熱水加熱溶解后，加入苛性鉀中和至pH10，再經(jīng)冷卻結晶、過濾、干燥，制得碘酸鉀成品。,3、碘酸鈣,因采用原料不同而異?？梢缘鉃樵希馀c氫氧化鈣反應生成碘酸鈣；也可將碘和水的混合物通入氯氣至碘全部變?yōu)榈馑?，然后加入氫氧化鈣或氧化鈣至pH7，然后經(jīng)

25、沉淀、洗滌、烘干，制得碘酸鈣成品。,六、硒,亞硒酸鈉的制備用王水（硝酸與鹽酸混合液）與硒（二氧化硒等）反應，制成亞硒酸，再用氫氧化鈉中和，使之生成亞硒酸鈉。,有機微量元素問題,螯合物（Chelate）的定義,同一配位體中有兩個或兩個以上的配位原子或離子與同一中心離子（金屬離子）通過配位反應所形成的環(huán)狀結構的化合物。微量元素氨基酸螯合物（Metal Amino Acid Chelate）：根據(jù)美國飼料管理官員協(xié)會（AAFCO）的官方出

26、版物（1989）的定義性規(guī)定：來自可溶性金屬鹽的金屬離子與氨基酸按1mol金屬與1至3mol 氨基酸的比例反應形成的配位共價化合物。,微量元素螯合物的優(yōu)勢及其理論依據(jù),化學結構符合微量元素吸收的原始模式在動物消化道中，微量元素被吸收的先決條件是與配位體結合形成消電荷的絡合物（或螯合物）；形成的絡合物或螯合物能被吸收的條件是可溶而且穩(wěn)定常數(shù)適中；氨基酸是最合適的配位體之一。,2 具有較強的化學穩(wěn)定性和生化穩(wěn)定性,抗植酸、高銅等對

27、吸收的干擾對飼料中維生素等活性物質的破壞作用小,易于進入生物系統(tǒng)，或直接發(fā)揮酶的作用 蛋氨酸硒可較快地與谷胱甘肽結合；賴氨酸銅在動物體內可能直接發(fā)揮銅，鋅—超氧化物歧化酶的作用。,在動物生產中的表現(xiàn),吸收率高,可以減少對環(huán)境污染問題提高采食量，降低料肉比和提高生長速度減少飼糧儲藏期間維生素的損失有利于飼糧的加工提高動物機體免疫力改善畜禽產品品質和動物皮毛狀況在水產料中優(yōu)勢更為明顯,螯合物的檢測,簡易方法國家標準

28、 《蛋氨酸與鐵、銅、錳、鋅螯合物螯合率的測定——凝膠過濾色譜法》 由國家飼料質量監(jiān)督檢驗中心（武漢）、長沙興嘉生物工程有限公司等單位起草假冒產品,有關砷制劑的話題,砷制制有廣譜抗生素樣作用，對細菌、原蟲類的抑制作用 對“皮紅毛靚”作用不明顯，大劑量添加動物出現(xiàn)中毒反應 濫用As 制劑對環(huán)境構成嚴重的污染,一個出欄3000頭的豬場，按全價料添加阿散酸100g/T計，一年中將向環(huán)境中排放264.6kg砷，以水中砷不得超過0.