質(zhì)譜2

1、5.4 各類有機化合物的質(zhì)譜,5.4.1 烴類化合物的質(zhì)譜,1. 烷烴 直鏈烷烴：1）顯示弱的分子離子峰。 2）由一系列峰簇組成，峰簇之間差14個單位。 （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點在C3或C4。

2、4）比 M+. 峰質(zhì)量數(shù)低的下一個峰簇頂點是 M－29。 而有甲基分枝的烷烴將有 M－15，這是直鏈烷烴 與帶有甲基分枝的烷烴相區(qū)別的重要標志。,支鏈烷烴：1）分枝烷烴的分子離子峰強度較直鏈烷烴降低。 2）各峰簇頂點不再形成一平滑曲線，因在分枝處易

3、 斷裂，其離子強度增加。 3）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫原子的傾向， 產(chǎn)生較強的 CnH2n 離子。 4）有 M－15 的峰。,環(huán)烷烴：1）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強度相對增加。 2）常在環(huán)的支鏈處斷開，給出 CnH2n-1

4、峰， 也常伴隨氫原子的失去，因此該 CnH2n-2 峰較強。 （41、55、56、69…） 3）環(huán)的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。,2. 烯烴,1）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）斷裂方式有 β 斷裂；γ-

5、H、六元環(huán)、麥氏重排。 4）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生 RDA 反應(yīng)。,3.芳烴,1）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強。 2）有烷基取代的，易發(fā)生 Cα－C β 鍵的裂解，生成的芐基離子往 往是基峰。91＋14 n－－芐基苯系列。 3）也有 α 斷裂，有多甲基取代時，較顯著。 4）四元環(huán)重排； 有 γ-H，麥氏重排； RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93,5.4.2

6、醇、酚、醚,1.醇 1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。 2） Cα－C β 鍵的裂解生成 31＋14 n 的含氧碎片離子峰。 伯醇：31＋14 n ; 仲醇：45＋14 n ; 叔醇：59＋14 n 3）脫水：M－18 的峰。 4）似麥氏重排：失去烯、水；M－18－28 的峰。 5）小分子醇出現(xiàn) M－1 的峰。,2.酚（或芳醇） 1）分子離子峰很強。苯酚的分子

7、離子峰為基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強。 3）酚、芐醇最主要的特征峰： M－28 （－CO） M－29（－CHO）,3. 醚,脂肪醚： 1）分子離子峰弱。 2） α –裂解及碳-碳 σ 鍵斷裂，生成系列 CnH2n+1O 的

8、 含氧碎片峰。（31、45、59…） 3）?－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片離子。 （29、43、57、71…）,芳香醚：1）分子離子峰較強。 2）裂解方式與脂肪醚類似，可見 77、65、39 等苯的特 征碎片離子峰。,5.

9、4.3 硫醇、硫醚,硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應(yīng)的醇和醚的質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚的分子離子峰比相應(yīng)的醇和醚要強。,1. 硫醇 1）分子離子峰較強。 2）α 斷裂，產(chǎn)生強的 CnH2n+1 S＋峰 ，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89…） 3）出現(xiàn)（M－34）(－SH2)， （M－33）(－SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。,,2.硫醚 1）硫醚的分子離子

10、峰較相應(yīng)的硫醇強。 2） α 斷裂、碳－硫 σ 鍵裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的 碎片離子。,5.4.4 胺類化合物,1.脂肪胺1）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。2）主要裂解方式為 α 斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排。3）出現(xiàn) 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎片離子峰。,2.芳胺 1）分子離子峰很強，基峰。 2）雜原子控制的 α 斷裂。,5.4.5 鹵代烴,脂肪族鹵代

11、烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強。 分子離子峰的相對強度隨 F、Cl、Br、I 的順序依次增大。,1） α 斷裂產(chǎn)生符合通式 CnH2nX+ 的離子,2）? 斷裂，生成（M－X ）+的離子,注意： ① 可見 （M－X ）+,（M－HX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 ② 19 F 的存在由（M－19），（M－20）碎片離子峰來判斷。 ③ 127 I 的存在由（M－1

12、27），m/z 127 等碎片離子峰來判斷。 ④ Cl、Br 原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對強度來判斷。,3）含 Cl、Br 的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合 CnH2nX+ 通式的離子,5.4.6 羰基化合物,1. 醛 脂肪醛：1）分子離子峰明顯。 2）α 裂解生成 (M－1) (－H. )，( M－29) (－CHO)

13、 和強的 m/z 29（HCO+） 的離子峰；同時伴隨有 m/z 43、57、71…烴類的特征碎片峰。 3）γ-氫重排，生成 m/z 44（44＋14n）的峰。,芳醛：1）分子離子峰很強。 2）M－1 峰很明顯。,2. 酮,1）酮類化合物分子離子峰較強。 2）α

14、裂解（優(yōu)先失去大基團） 烷系列：29＋14 n 3) γ-氫重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n,3. 羧酸類,脂肪酸：1）分子離子峰很弱。 2） α 裂解 出現(xiàn) (M－17) (OH)，(M－45) (COOH)，

15、 m/z 45 的峰及烴類系列碎片峰。 3） γ-氫重排 羧酸特征離子峰 m/z 60 （60＋14 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73…）,芳酸：1）分子離子峰較強。 2）鄰位取代羧酸會有 M－18（－H2O）峰。,4. 酯類化合物,1）分子離子紛紛較弱，但可以看到。 2） α 裂解，強峰

16、 （M－OR）的峰 ，判斷酯的類型；（31＋14 n ） （M－R）的峰，29＋14 n；59＋14 n 3）麥氏重排，產(chǎn)生的峰：74＋14 n 4）乙酯以上的酯可以發(fā)生雙氫重排，生成 的峰：61＋14 n,酰胺類化合物 1）分子離子峰較強。 2） α 裂解； γ-氫重排,,6. 氨基酸與氨基酸酯,小結(jié)：,羰基化合物中 各類化合物的 麥氏重排峰,醛、酮：58+14 n

17、 酯： 74+14 n 酸： 60+14 n 酰胺： 59+14 n,5.4.7 質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源,5.5 質(zhì)譜圖的解析,5.5.1 質(zhì)譜圖解析的方法和步驟1.校核質(zhì)譜譜峰的m/z值2.分子離子峰的確定3.對質(zhì)譜圖作一總的瀏覽 分析同位素峰簇的相對強度比及峰形，判斷是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。4.分子式的確定 ---

18、--計算不飽和度5.研究重要的離子,（1）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰 M－18 －OH）（2）重排離子（3）亞穩(wěn)離子（4）重要的特征離子烷系：29、43、57、71、85….芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、58,6.盡可能推測結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)7.對質(zhì)譜的校對、指認,5.5.2 質(zhì)譜解析實例,1. 請寫出下列化合物質(zhì)譜中基峰離子的形成過程。,①

19、 1，4-二氧環(huán)己烷,基峰離子 m/z 28 可能的形成過程為：,② 2-巰基丙酸甲酯,基峰離子 m/z 61 可能的形成過程為：,③ E-1-氯-1-己烯,基峰離子 m/z 56 可能的形成過程為：,2.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜 圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。,解：由圖 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很強，且豐度相當。m/z 86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子 m/z 57 大

20、29 u ，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu) C2H5 相符合。所以，圖1 應(yīng)是 3-戊酮的質(zhì)譜，m/z 57、29 分別由 α-裂解、?-裂解產(chǎn)生。 由圖2可知，圖中的基峰為 m/z 43，其它離子的豐度都很低，這是2-戊酮進行 α-裂解和 ?-裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。,3. 未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在 1150～1070 cm-1有強吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。,解：從質(zhì)譜圖中

21、得知以下結(jié)構(gòu)信息： ① m/z 88 為分子離子峰； ② m/z 88 與 m/z 59質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能 的是 C2H5 或 CHO； ③圖譜中有 m/z 29、m/z 43 離子峰，說明可能存在乙基、正丙 基或異丙基； ④基峰 m/z 31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或 醚。 由于紅外譜

22、在1740～1720 cm-1 和3640～3620 cm-1無吸收，可否 定化合物為醛和醇。因為醚的 m/z 31 峰可通過以下重排反應(yīng)產(chǎn)生：,,據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測未知物可能的結(jié)構(gòu)為：,質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過程,4. 某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的 1H NMR 譜在 2.3 ppm 左右有一個單峰，試推測其結(jié)構(gòu)。,解：由質(zhì)譜圖可知： ①分子離子峰 m/z 149是奇數(shù)，說明分子中含奇數(shù)個氮原子;

23、 ② m/z 149與相鄰峰 m/z 106 質(zhì)量相差 43u，為合理丟失，丟 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; ③ 碎片離子 m/z 91 表明，分子中可能存在 芐基 結(jié)構(gòu)單元。 綜合以上幾點及題目所給的 1H NMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物 可能的結(jié)構(gòu)為,質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為,5.一個羰基化合物，經(jīng)驗式為C6H12O，其質(zhì)譜見 下圖，判斷該化合物是何物。,,解 ；

24、圖中m/z = 100的峰可能為分子離子峰，那么它的分 子量則為100。圖中其它較強峰有：85，72，57，43等。,85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片所得，應(yīng)為甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：,以上結(jié)構(gòu)中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一m/z = 72的峰，它應(yīng)該是

25、M-28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個酮經(jīng)麥氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能進行麥氏重排，但此時得不到m/z = 72的碎片。,因此該化合物為3-甲基-2-戊酮。,6. 試由未知物質(zhì)譜圖推出其結(jié)構(gòu)。,解：圖中最大質(zhì)荷比的峰為m/z 102，下一個質(zhì)荷比的峰為 m/z 87，二者相差15u，對應(yīng)一個甲基，中性碎片的丟失是合理的，可初步確定m/z 102為分子離子峰。 該

26、質(zhì)譜分子離子峰弱，也未見苯環(huán)碎片，由此可知該化合物為脂肪族化合物。 從m/z 31、45、73、87的系列可知該化合物含氧且為醇、醚類型。由于質(zhì)譜圖上無 M－18等有關(guān)離子，因此未知物應(yīng)為脂肪族醚類化合物。結(jié)合分子量102可推出未知物分子式為C6H14O。 從高質(zhì)量端m/z 87及強峰m/z 73可知化合物碎裂時失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分為正離子）。綜上所述，未知物的可能結(jié)構(gòu)有下列兩種：,,m/z 59、4

27、5分別對應(yīng)m/z 87、73失28u，可設(shè)想這是經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移失去C2H4 所致。由此可見，未知物結(jié)構(gòu)式為（a），它產(chǎn)生m/z 59、45的峰，質(zhì)譜中可見。反之，若結(jié)構(gòu)式為（b），經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移將產(chǎn)生m/z 45、31的峰，而無m/z 59，但質(zhì)譜圖中有m/z 59，而m/z 31很弱，因此結(jié)構(gòu)式（b）可以排除。,下面分析結(jié)構(gòu)式（a）的主要碎裂途徑：,7. 試由質(zhì)譜圖推出該未知化合物結(jié)構(gòu)。,解：從該圖可看出 m/z 228 滿足分子離子

28、峰的各項條件，可考慮它為分子離子峰。 由 m/z 228、230；183、185；169、171 幾乎等高的峰強度比可知該化合物含一個 Br。 m/z 149 是分子離子峰失去溴原子后的碎片離子，由 m/z 149 與 150 的強度比可估算出該化合物不多于十個碳原子，但進一步推出 元素組成式還有困難。 從 m/z 77、51、39 可知該化合物含有苯環(huán)。 從存在 m/z 91

29、，但強度不大可知苯環(huán)被碳原子取代而非 CH2 基團。 m/z 183為M－45，m/z 169 為M－45－14，45與59u 很可能對 應(yīng)羧基－COOH 和 －CH2－COOH。,現(xiàn)有結(jié)構(gòu)單元：,加起來共227 質(zhì)量單位，因此可推出苯環(huán)上取代的為 CH，即該 化合物結(jié)構(gòu)為：,其主要碎化途徑如下：,作業(yè)：,1.未知化合物的質(zhì)譜圖如下所示，由譜圖推導其結(jié)構(gòu)。,2. 未知物的質(zhì)譜圖如下圖所示，推導其結(jié)構(gòu)。譜中 m/z