無機(jī)化學(xué)第14章

1、第十四章 p 區(qū)元素(二),第一節(jié) 氧族元素第二節(jié) 鹵族元素第三節(jié) 稀有氣體,,,,,第一節(jié) 氧族元素,,一、氧族元素概述二、氧和硫的單質(zhì)三、過氧化氫四、硫的化合物,,,,,VIA 族元素也稱氧族元素，由氧、硫、硒、碲和釙五種元素組成。氧元素和硫元素是典型的非金屬元素，硒元素和碲元素是準(zhǔn)金屬元素，釙元素是放射性金屬元素。氧元素是地殼中分布最廣的元素，其豐度居各種元素之首。氧元素廣泛分布在大氣和海洋中，在海洋中主

2、要以水的形式存在；在大氣層中，氧元素以單質(zhì)狀態(tài)存在。硫元素在自然界中的含量較少，主要以硫化物和硫酸鹽的形式存在。硒元素和碲元素屬于分散稀有元素，常以硒化物和碲化物的形式存在于各種硫化物礦中。,,,一、氧族元素概述,表 14-1 氧族元素的一些性質(zhì),氧族元素從上到下，元素的原子半徑依次增大，元素的電負(fù)性、第一電離能和電子親和能依次減小，元素的非金屬性依次減弱，金屬性逐漸增強(qiáng)。 氧族元素的價(jià)電子層組態(tài)為 ns2 np4，有奪取

3、或共用兩個(gè)電子達(dá)到稀有氣體原子電子層組態(tài)的傾向，表現(xiàn)出較強(qiáng)的非金屬性。 氧元素的電負(fù)性很大，僅次于氟元素，因此氧元素在大多數(shù)含氧化合物中的氧化值為 -2。 硫元素、硒元素和碲元素的價(jià)電子層中均有空 d 軌道，當(dāng)與電負(fù)性較大的元素化合時(shí)，空 d 軌道也可以成鍵，這些元素的氧化值可呈現(xiàn) +2、+4 和 +6。 氧族元素還具有較強(qiáng)的配位能力，O 和 S 是常見的配位原子。,,二、氧和硫的單質(zhì),(一) 氧單質(zhì),氧單質(zhì)有氧

4、氣和臭氧兩種同素異形體。 O2 的分子結(jié)構(gòu)為 O—O ，有兩個(gè)未成對電子，具有順磁性。,···,···,,··,··,氧氣是無色、無味的氣體，在 90 K 時(shí)凝聚為淡藍(lán)色液體，冷卻到 54 K 時(shí)，凝結(jié)為藍(lán)色的固體。氧氣在水中的溶解度很小，293 K、101.03 kPa 下，1 L 水約溶解 30 mL O2。

5、氧氣最主要的化學(xué)性質(zhì)是氧化性。氧氣幾乎能與除稀有氣體和極少數(shù)金屬元素以外的所有元素的單質(zhì)直接或間接地化合，但多數(shù)氧化反應(yīng)在常溫下反應(yīng)速率較慢，需要在高溫條件下進(jìn)行。,,臭氧在地面附近的大氣層中含量極少，但在距地球表面 25 km 處有一層臭氧層存在，它能吸收太陽光的紫外輻射，成為保護(hù)地球的生命免受太陽強(qiáng)輻射的天然屏障。但隨著大氣污染的日益嚴(yán)重，臭氧層正在逐漸被破壞。 O3 分子的空間構(gòu)型為Ⅴ形。,圖 14-1 O3 分子的

6、結(jié)構(gòu),?,?,,O3 的氧化性比 O2 強(qiáng)，它能將 I- 氧化為單質(zhì)碘： 在有機(jī)化學(xué)中，常用臭氧氧化烯烴的反應(yīng)確定烯烴中雙鍵的位置。 利用臭氧的氧化性及不容易導(dǎo)致二次污染這一優(yōu)點(diǎn)，可用于飲用水消毒，其優(yōu)點(diǎn)是殺菌快，且消毒后無異味。,,↓,(二) 硫單質(zhì),硫單質(zhì)俗稱硫磺，是分子晶體，很松脆，不溶于水。硫磺的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性很差。單質(zhì)硫有多種同素異形體，常見的兩種同素異形體是斜方硫和單斜硫。 斜方硫?yàn)辄S色晶體，密度為

7、 2.06 g·cm-3，熔點(diǎn)為 385.8 K。單斜硫?yàn)闇\黃色晶體，密度為 1.96 g·cm-3，熔點(diǎn)為 392 K。將單斜硫加熱到 368.6 K 時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈搅颉?斜方硫,單斜硫,,,,,,,,,,,圖 14-2 S8 分子的結(jié)構(gòu),斜方硫和單斜硫的分子都是由 8 個(gè) S 原子組成，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。,,,,,,,,,,S8 分子之間靠分子間作用力結(jié)合，因此熔點(diǎn)較低，它們都不溶于水，而溶于 CS2、CCl

8、4 等非極性溶劑或 CH3Cl、C2H5OH 等弱極性溶劑。 硫單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，能與許多金屬單質(zhì)直接化合，也能與氫氣、氧氣、鹵素 (除碘外)、炭、磷等直接作用。當(dāng)硫與金屬、氫氣、炭等還原性較強(qiáng)的物質(zhì)作用時(shí)，表現(xiàn)出氧化性。 當(dāng)硫與電負(fù)性比它大的非金屬元素化合時(shí)，則表現(xiàn)出還原性。 硫磺能與具有氧化性的酸反應(yīng)：,↑,硫磺在熱堿溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)：,,三、過氧化氫,(一) 過氧化氫的性質(zhì),純過氧化氫是淡藍(lán)色黏稠狀

9、液體，沸點(diǎn)為 423 K。過氧化氫與水可形成分子間氫鍵，因此能與水以任何比例混溶。常用過氧化氫溶液中H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%。 H2O2 分子的結(jié)構(gòu)如圖 14-3 所示。,,,圖 14-3 H2O2 分子的結(jié)構(gòu),,過氧化氫分解反應(yīng)為歧化反應(yīng)，少量 Fe2+、Mn2+等金屬離子的存在能加速過氧化氫的分解。市售雙氧水中常加入焦磷酸鈉等物質(zhì)作穩(wěn)定劑，保存過氧化氫溶液時(shí)應(yīng)注意避光、低溫和密封。,過氧化氫的化學(xué)性質(zhì)主要有不

10、穩(wěn)定性、弱酸性和氧化還原性。 1. 不穩(wěn)定性 純過氧化氫在低溫下是比較穩(wěn)定的，分解作用比較緩慢。受熱、光照或加入少量酸、堿時(shí)，過氧化氫分解速率加快：,,↑,3. 氧化性和還原性 過氧化氫既有氧化性，又有還原性。過氧化氫在酸性溶液或堿性溶液中，一般表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性： 過氧化氫的還原性比較弱，只有當(dāng)它與強(qiáng)氧化劑作用時(shí)才顯示出來。,2. 弱酸性 過氧化氫是極弱酸，其酸性比水略強(qiáng)。過氧化氫能與某

11、些金屬氫氧化物反應(yīng)，生成過氧化物和水：,,↓,↓,↑,(二) 過氧化氫的鑒別及主要用途,藥典規(guī)定的過氧化氫的鑒別方法為：向 H2O2 溶液中加入 K2Cr2O7 溶液、稀 H2SO4 溶液和乙醚，生成藍(lán)色過氧化鉻 (CrO5):,過氧化氫的主要用途是用作氧化劑，其優(yōu)點(diǎn)是還原產(chǎn)物是水，不會引入其他雜質(zhì)。純過氧化氫可作為火箭燃料的氧化劑，醫(yī)藥上也利用它的強(qiáng)氧化性作為殺菌劑，過氧化氫還可用作漂白劑、消毒劑、防毒面具中的氧源等。,,四、硫的

12、化合物,(一) 硫化氫和硫化物,1. 硫化氫 硫化氫為無色氣體，密度略大于空氣，具有臭雞蛋氣味。硫化氫有劇毒，它不僅刺激眼膜及呼吸道，而且還能與各種血紅蛋白中的鐵離子結(jié)合，抑制了它們的活性，阻礙物質(zhì)的能量代謝?？諝庵辛蚧瘹涞捏w積分?jǐn)?shù)為 1 % 時(shí)就會引起頭痛、眩暈和惡心，吸入大量硫化氫會引起嚴(yán)重中毒，導(dǎo)致昏迷甚至死亡。,,H2S 分子的結(jié)構(gòu),硫化氫分子是極性分子，但極性比水分子弱，且分子間形成氫鍵的傾向很小，因此硫化氫

13、的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)均比水低得多。 硫蒸氣可直接與氫氣化合，生成硫化氫氣體： 在實(shí)驗(yàn)室中，常用金屬硫化物與稀酸溶液反應(yīng)來制備硫化氫：,,H2S 分子的空間構(gòu)型為 V 形。,↑,硫化氫的化學(xué)性質(zhì)主要有： (1) 弱酸性：在常溫下，1 L 水能溶解 2.6 L H2S 氣體，所得飽和溶液的濃度為 0.1 mol·L-1。硫化氫水溶液稱為氫硫酸，它是一種二元弱酸。 (2) 還原性：硫化氫具有

14、較強(qiáng)的還原性。干燥硫化氫在室溫下不與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，但點(diǎn)燃時(shí)能在空氣中燃燒。氫硫酸的還原性比硫化氫氣體強(qiáng)，它在常溫下可被空氣中的 O2 氧化： 在酸性溶液中，許多氧化劑可氧化氫硫酸，且一般氧化產(chǎn)物為單質(zhì)硫。但當(dāng)氧化劑的氧化性很強(qiáng)且過量時(shí)，可將氫硫酸氧化成高氧化值的化合物：,,↓,↑,↓,,2. 金屬硫化物 氫硫酸是二元酸，有酸式鹽和正鹽兩種類型的鹽。氫硫酸的酸式鹽均易溶于水；氫硫酸的正鹽中，堿金屬的硫化物和 Ba

15、S 易溶于水，堿土金屬硫化物微溶于水 (BeS 難溶)，其他金屬的硫化物大多難溶于水，有些還難溶于酸，且多數(shù)具有特征的顏色。,,表 14-2 常見金屬硫化物的顏色和標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)(25℃),,金屬硫化物分為以下四種類型： (1) 溶于稀鹽酸的金屬硫化物：金屬硫化物的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)一般小于 10-24，如 ZnS、MnS 和 FeS 等。 (2) 不溶于稀鹽酸、溶于濃鹽酸的金屬硫化物:金屬硫化物的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常

16、數(shù)在10-25 ~ 10-30 之間，如 CdS、SnS 和 PbS 等。,,(3) 不溶于濃鹽酸、溶于硝酸溶液的金屬硫化物：金屬硫化物的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)一般小于 10-30，如 CuS 等。 (4) 僅溶于王水的金屬硫化物：金屬硫化物的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)更小，如 HgS 等。,由于 S2- 是弱酸根離子，所以硫化物在水溶液中都有不同程度的水解作用。,(二) 硫的氧化物,1. 二氧化硫 硫在空氣中燃燒生成二氧化硫:

17、 實(shí)驗(yàn)室常用亞硫酸氫鈉與鹽酸反應(yīng)制取少量二氧化硫：,SO2 分子的空間構(gòu)型為 Ⅴ 形。,圖 14-4 SO2 分子的結(jié)構(gòu),,↑,二氧化硫是一種無色、有強(qiáng)烈刺激氣味的氣體，熔點(diǎn)為 197.7 K，沸點(diǎn)為 263.2 K，易液化。液態(tài)二氧化硫是一種良好的非水溶劑，以液態(tài)二氧化硫作溶劑時(shí)，它既不放出質(zhì)子，也不接受質(zhì)子，這是它與水最大的不同之處。 二氧化硫既有氧化性，又有還原性，但以還原性為主。 二氧化

18、硫只有在與強(qiáng)還原劑作用時(shí)，才表現(xiàn)出氧化性。 二氧化硫主要用于生產(chǎn)硫酸和亞硫酸鹽，也用作漂白劑，還可用作防腐劑和消毒劑。,,2. 三氧化硫 純?nèi)趸蚴且环N無色、易揮發(fā)的晶體，熔點(diǎn)為 289.8 K，沸點(diǎn)為 317.5 K。氣態(tài)三氧化硫?yàn)閱畏肿?，其分子的空間構(gòu)型為平面三角形。,圖 14-6 SO3 分子的結(jié)構(gòu),三氧化硫極易被水吸收生成硫酸，同時(shí)放出大量的熱。SO3 在潮濕空氣中揮發(fā)形成硫酸酸霧。,

19、,(三) 硫的含氧酸及其鹽,1. 亞硫酸及其鹽 二氧化硫溶于水形成的水合物SO2·xH2O，稱為亞硫酸。一般認(rèn)為水溶液中不存在亞硫酸分子，二氧化硫水合物在溶液中的解離簡寫為：,亞硫酸既有氧化性，又有還原性，但主要呈現(xiàn)還原性，是一種常用的還原劑。亞硫酸能被空氣中的氧氣氧化，也能被多種氧化劑氧化：,,亞硫酸與強(qiáng)還原劑作用時(shí)，才表現(xiàn)出氧化性： 亞硫酸可形成酸式鹽和正鹽。所有的亞硫酸氫鹽都溶于水，但正鹽除堿金屬及銨鹽

20、外，都不溶于水。在不溶性亞硫酸鹽的溶液中通入二氧化硫，可將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘乃崾禁}：,亞硫酸鹽具有很強(qiáng)還原性，在空氣中易被氧化為硫酸鹽，因其氧化產(chǎn)物對人體無害，因此亞硫酸鹽常被用作注射劑和其他劑型的易氧化變質(zhì)藥物的抗氧劑。亞硫酸鹽還被廣泛應(yīng)用于造紙、染織工業(yè)中，如在染織工業(yè)上用作去氯劑：,,↓,2. 硫酸及其鹽 純硫酸是一種無色、無臭的油狀液體，熔點(diǎn)為 283.4 K，沸點(diǎn)為 603.2 K。市售濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%，密

21、度為 1.84 g·cm-3，濃度約為18 mol·L-1。硫酸的高沸點(diǎn)和黏稠性與其分子間存在氫鍵有關(guān)。 H2SO4 分子具有四面體空間構(gòu)型。,,圖 14-6 H2SO4 分子的結(jié)構(gòu),硫酸具有很強(qiáng)吸水性、脫水性、氧化性和酸性。 (1) 吸水性和脫水性：濃硫酸有強(qiáng)烈的水合傾向，與水作用放出大量的熱，并形成一系列水合物 SO3 · xH2O(x =1～5)。由于濃硫酸具有強(qiáng)吸水性，

22、常用作干燥劑。濃硫酸還具有很強(qiáng)的脫水性，能將有機(jī)化合物中的氧元素和氫元素按水的組成比例脫去，使有機(jī)化合物炭化。 (2) 強(qiáng)酸性：硫酸是二元強(qiáng)酸，它的第一步解離是完全的，但第二步解離并不完全：,,(3) 氧化性：濃硫酸是一種強(qiáng)氧化劑，加熱時(shí)它能氧化許多金屬和非金屬：稀硫酸溶液沒有氧化性，只具有一般酸類的通性。 硫酸形成的鹽有酸式鹽和正鹽兩大類。硫酸的酸式鹽均易溶于水。正鹽除 Ag2SO4、CuSO4 微溶，B

23、aSO4、PbSO4、SrSO4 難溶外，其余易溶于水。大多數(shù)可溶性硫酸鹽結(jié)晶時(shí)，常含有結(jié)晶水。這類帶結(jié)晶水的硫酸鹽稱為礬。,,↑,↑,↑,容易形成復(fù)鹽是硫酸鹽的又一重要特征，常見的復(fù)鹽有 K2SO4 · Al2(SO4)3 · 24H2O 等。 硫酸鹽的熱穩(wěn)定性一般都很高，只有那些電荷數(shù)大的陽離子或 18 電子組態(tài)及 18+2 電子組態(tài)的陽離子硫酸鹽，在高溫時(shí)才發(fā)生分解：,↑,,↑,↑,如果金屬離子

24、具有很強(qiáng)的極化作用，生成的氧化物可進(jìn)一步分解為金屬單質(zhì)和氧氣：,(四) 硫的其他含氧酸及其鹽,,表 14-3 硫的含氧酸,,1. 焦硫酸及其鹽 濃硫酸中溶解了過多的三氧化硫時(shí)，得到發(fā)煙硫酸，其組成可以表示為 H2SO4 · xSO3。等物質(zhì)的量的 H2SO4 與 SO3 化合時(shí)，生成焦硫酸 H2S2O7 。H2S2O7 是一種無色晶體，熔點(diǎn)為 35 ℃。焦硫酸也可看作是由兩分子硫酸脫去一分子水所得的產(chǎn)物

25、：,焦硫酸比硫酸具有更強(qiáng)的氧化性、吸水性和腐蝕性。焦硫酸還是良好的磺化劑，工業(yè)上用于制造染料、炸藥和其他有機(jī)磺酸化合物。,,焦硫酸與水反應(yīng)又生成硫酸：,酸式硫酸鹽加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)，首先脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽蛩猁}：,進(jìn)一步加熱，再脫去三氧化硫生成硫酸鹽：,↑,由于生成的三氧化硫是一種酸性氧化物，因此常利用焦硫酸鹽或酸式硫酸鹽受熱分解放出三氧化硫這一性質(zhì)，將某些不溶于水的金屬氧化物礦物與K2S2O7 或 KHSO4 共熔，使礦物轉(zhuǎn)變成可溶性硫酸

26、鹽：,,↑,2. 硫代硫酸及其鹽 含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得到的酸稱為硫代某酸，相應(yīng)的鹽稱為硫代某酸鹽。硫代硫酸結(jié)構(gòu)為：,O ↑H─O─S─O─H ↓ S,硫代硫酸極不穩(wěn)定，游離的 H2S2O3 尚未制得。 硫代硫酸鈉是重要的硫代硫酸鹽，又名海波或大蘇打，為無色透明的柱狀晶體，易溶于水，其水溶液顯弱堿性。將硫粉和亞硫酸鈉共煮可制得

27、硫代硫酸鈉：,,硫代硫酸鈉的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)為： (1) 遇酸分解：硫代硫酸鈉在酸性溶液中迅速分解：,水中的 CO2、O2 及某些細(xì)菌可促使其分解，因此保存 Na2S2O3 時(shí)應(yīng)注意密封，配制 Na2S2O3 溶液時(shí)應(yīng)使用新煮沸冷卻的蒸餾水。 (2) 還原性：Na2S2O3 是一種較強(qiáng)的還原劑，可作鹵素中毒的解救劑和制劑過程中的抗氧劑。,,(3)配位性： 具有很強(qiáng)的配位能力，可與某些金屬離子形

28、成穩(wěn)定的配位個(gè)體。,↓,↑,3. 連二亞硫酸及其鹽 連二亞硫酸的結(jié)構(gòu)為：,O O↑ ↑HO─S─S─OH,,連二亞硫酸很不穩(wěn)定，遇水發(fā)生岐化反應(yīng)：,2H2S2O4 + H2O H2S2O3 + 2H2SO3,H2S2O3 不穩(wěn)定，又進(jìn)一步發(fā)生分解：,H2S2O3 S + H2SO3,↓,連二亞硫酸鹽比連二亞硫酸穩(wěn)定，其中重要的是連二亞硫酸鈉，俗稱保險(xiǎn)粉。連二亞硫酸鈉溶于冷水，其水溶液

29、不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反應(yīng)：,連二亞硫酸鈉受熱發(fā)生分解反應(yīng)：,↑,連二亞硫酸鈉具有很強(qiáng)還原性，能與許多氧化劑反應(yīng)，其水溶液放置在空氣中即可被氧化： 實(shí)驗(yàn)室常用連二亞硫酸鈉吸收氣體中的氧氣。連二亞硫酸鈉還是有機(jī)合成、制藥、印染工業(yè)中常用的還原劑。,,4. 過硫酸及其鹽 過硫酸可以看作是過氧化氫分子中的氫原子被磺酸基(─SO3H)取代的產(chǎn)物。過一硫酸可看作磺酸基的單取產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)為：,,過二硫酸可看作磺酸基雙取代產(chǎn)物，其分

30、子結(jié)構(gòu)為：,O ↑HO─O─S─OH ↓ O,O O ↑ ↑HO─S─O─O─S─OH ↓ ↓ O O,過二硫酸為無色晶體，熔點(diǎn)為 338 K，具有極強(qiáng)的

31、氧化性和吸水性，可使有機(jī)物炭化。過二硫酸鉀和過二硫酸鈉都是非常強(qiáng)的氧化劑，在 Ag+ 的催化作用下能把 Mn2+ 氧化成 ：,過二硫酸及其鹽的熱穩(wěn)定較差，加熱時(shí)按下式分解：,↑,↑,,第二節(jié) 鹵族元素,一、鹵族元素概述二、鹵族元素的單質(zhì)三、鹵化氫和鹵化物四、鹵素的含氧酸及其鹽,,,,,,,ⅦA 族元素也稱鹵族元素，由氟、氯、溴、碘、砹五種元素組成。在自然界中，氟元素主要以螢石(CaF2) 和冰晶石 (Na3AlF6

32、) 等礦物存在；氯、溴和碘元素則主要以無機(jī)鹽的形式存在于海水中，海藻等海洋生物是碘的重要來源；砹元素是放射性元素，大多由人工合成，目前人們對它的性質(zhì)研究較少，本書不討論砹的性質(zhì)。,一、鹵族元素概述,表 14-4 鹵族元素的一些基本性質(zhì),,鹵族元素的一些基本性質(zhì)列于表 14-4 中。,鹵族元素的價(jià)層電子組態(tài)為 ns2 np5，容易得到一個(gè)電子，形成氧化值為 -1 的化合物。 鹵族元素的電負(fù)性較大，容易得到電子，顯示出很強(qiáng)的非金屬

33、性。在鹵族元素中，從上到下，原子半徑增大，電負(fù)性減小，因此從 F 元素到 I 元素非金屬性依次減弱。鹵族元素的第一電離能都比較大，表明它們失去電子的傾向比較小。事實(shí)上，鹵族元素中只有半徑最大、第一電離能最小的碘元素才有失去電子的可能。 氯、溴和碘元素的最外電子層中都存在空 d 軌道，當(dāng)與電負(fù)性更大的元素結(jié)合時(shí)，d 軌道也可以成鍵，因此這三種元素可以表現(xiàn)出 + 1、+ 3、+ 5、+7 氧化值。,,在鹵族元素中，氟元素表現(xiàn)出反

34、常的變化規(guī)律。氟元素的電負(fù)性雖然很大，但它的電子親和能卻小于氯元素，這是因?yàn)榉氐碾娯?fù)性最大，同時(shí)其原子半徑很小，當(dāng)接受外來電子時(shí)，電子間的靜電斥力特別大，克服這種斥力所需的能量部分地抵消了氟原子接受一個(gè)電子成為氟離子時(shí)所釋放的能量，造成氟元素的電子親和能反常地小于氯元素的現(xiàn)象。 氟元素與具有多種氧化值的元素化合時(shí)，所形成的化合物中該元素一般表現(xiàn)為最高氧化值，這是因?yàn)榉氐脑影霃叫?，空間位阻不大，而電負(fù)性又最大的緣故。,,

35、二、鹵族元素的單質(zhì),,(一) 物理性質(zhì)鹵族元素的單質(zhì)的一些性質(zhì)列于表 14-5 中。,表 14-5 鹵族元素的單質(zhì)的一些性質(zhì),,鹵族元素的單質(zhì)為雙原子分子，固態(tài)時(shí)為分子晶體，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都比較低。從 F2 到 I2，隨著分子體積的增大，分子的變形性依次增大，分子之間的色散力逐漸增大，因而熔點(diǎn)和沸點(diǎn)依次升高。常溫下，F(xiàn)2 和 Cl2 是氣體，Br2 是液體，I2 是固體。Cl2 容易液化，常溫下加壓至 600 kPa 時(shí)，可轉(zhuǎn)化為黃色

36、的液體。固態(tài)碘具有較高的蒸氣壓，容易升華，加熱可直接轉(zhuǎn)化為氣態(tài)碘，利用碘的這一性質(zhì)，可對粗制碘進(jìn)行純化。 鹵族元素的單質(zhì)均有顏色，從 F2 到 I2，隨著相對分子質(zhì)量增大，顏色依次呈現(xiàn)淺黃、黃綠、紅棕到紫黑。,,鹵族元素的單質(zhì)在水中的溶解度不大。F2 與水起劇烈反應(yīng)，并使水分解放出氧氣。Cl2、Br2 和 I2 在有機(jī)溶劑中的溶解度比在水中大得多，并呈現(xiàn)一定的顏色。Br2 溶于有機(jī)溶劑所得溶液的顏色，隨濃度增大而從黃到棕

37、紅逐漸加深。I2 溶于極性有機(jī)溶劑時(shí)呈現(xiàn)棕紅色，而溶于非極性有機(jī)溶劑中則呈現(xiàn)本身蒸氣的紫色。這是由于 I2 在極性溶劑中形成溶劑化物，而在非極性或弱極性溶劑中以分子形式存在。 I2 難溶于水，但易溶于 KI 溶液中，這主要是由于形成的 緣故：,,鹵族元素的單質(zhì)均有刺激氣味，強(qiáng)烈刺激眼、鼻、喉、氣管的黏膜，吸入蒸氣會引起中毒，使用時(shí)應(yīng)注意安全。,(二) 化學(xué)性質(zhì),鹵族元素的單質(zhì)都具有氧化性。F2、Cl2 和 B

38、r2 是強(qiáng)氧化劑，而 I2 是一種中等強(qiáng)度的氧化劑。 1. 與金屬單質(zhì)和非金屬單質(zhì)作用 F2 可以與所有金屬單質(zhì)直接作用，與銅、鎳和鎂作用時(shí)，生成一層致密的金屬氟化物保護(hù)膜，阻止金屬進(jìn)一步氧化，因此氟氣可以儲存在銅、鎳、鎂或它們的合金制成的容器中。 Cl2 也可以與大多數(shù)金屬單質(zhì)直接作用，但反應(yīng)不如 F2 劇烈。Cl2 在干燥的情況下不與鐵作用，因此可以儲存在鐵罐中。 Br2 和 I2 的反應(yīng)

39、活性較差，常溫下只能與活潑金屬單質(zhì)作用，在較高溫度下與其他金屬單質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,,F2 幾乎能與所有非金屬單質(zhì)直接化合，而且反應(yīng)劇烈，常伴隨燃燒和爆炸。F2 還能與 Xe、Kr 在一定條件下發(fā)生反應(yīng)。 Cl2 也可以與除 O2、N2 及稀有氣體外的非金屬單質(zhì)直接化合,但反應(yīng)不如 F2 劇烈。 Br2 和 I2 的反應(yīng)活性要弱一些。 鹵族元素的單質(zhì)都能與氫氣直接化合，生成鹵化氫。氟氣在低溫和暗

40、處即可與氫氣化合，放出大量的熱引起爆炸。氯氣與氫氣在常溫下反應(yīng)緩慢，在強(qiáng)光照射或高溫下反應(yīng)瞬間完成并可發(fā)生爆炸。溴與氫氣的反應(yīng)需加熱至 648 K 或在紫外線照射下才能進(jìn)行。碘與氫氣的反應(yīng)則需要更高溫度或催化劑存在下才能進(jìn)行，并且一般反應(yīng)不完全。,,2. 與水反應(yīng) 鹵族元素的單質(zhì)與水發(fā)生兩類化學(xué)反應(yīng)。第一類反應(yīng)是鹵族元素的單質(zhì)從水中置換出氧氣的反應(yīng):,第二類反應(yīng)是鹵族元素的單質(zhì)發(fā)生歧化反應(yīng)：,F2 的氧化性最強(qiáng)，與水只發(fā)生第一類

41、反應(yīng)，反應(yīng)非常劇烈： Cl2 在光照下緩慢與水反應(yīng)放出 O2。Br2氧化水放出 O2 的反應(yīng)極其緩慢，需要在堿性條件下進(jìn)行。I2 與水不發(fā)生第一類反應(yīng)，而 O2 卻可以將 HI 氧化。,,Cl2、Br2 和 I2 在堿性條件下與水主要發(fā)生第二類反應(yīng)。加酸能抑制上述歧化反應(yīng)的進(jìn)行，而加堿則能促進(jìn)上述歧化反應(yīng)的進(jìn)行。 3. 鹵素單質(zhì)的置換反應(yīng) 鹵素單質(zhì)氧化能力大小順序?yàn)椋?F2＞Cl2＞Br2＞I2,而

42、鹵素離子的還原能力的大小順序?yàn)椋?I-＞Br-＞Cl-＞F-,F2 能氧化 Cl-、Br- 和 I-，置換出 Cl2、Br2 和 I2；Cl2 能置換出 Br2 和 I2；而 Br2 只能置換出 I2 。,,(三) 鹵素單質(zhì)的制備和用途,鹵族元素在自然界大多以化合物的形式存在，因此鹵素單質(zhì)的制備一般采用陰離子氧化法。 由于氧化劑不能將 F- 氧化，因此采用電解氟氫化鉀和無水氟化氫熔融混合物的方法制備氟氣：,工業(yè)上用電解飽和食鹽水

43、溶液制備氯氣： 實(shí)驗(yàn)室通常用二氧化錳與濃鹽酸反應(yīng)制取氯氣:,↑,↑,,↑,↑,↑,再向溶液中加入硫酸酸化，得到液溴：,實(shí)驗(yàn)室用 Cl2 氧化 NaBr 制備 Br2： 碘主要從富含 I- 的海藻中提取。將 Cl2 通入用水浸取海藻所得的溶液中，把 I- 氧化為 I2：然后用離子交換樹脂加以濃縮。,,工業(yè)上用海水或鹵水制取溴。先通氯氣于曬鹽后留下的富含 Br- 苦鹵中，將 Br- 氧化為Br2，然后用空

44、氣將 Br2 吹出，再用 Na2CO3 溶液吸收 Br2：,↑,氯氣是一種重要的化工原料，主要用于合成鹽酸、聚氯乙烯、漂白粉、農(nóng)藥、化學(xué)試劑等，氯氣也曾用于自來水消毒，現(xiàn)已逐漸被臭氧和二氧化氯代替。 溴用于感光材料、染料、藥劑、農(nóng)藥和無機(jī)溴化物的制備。 碘的酒精溶液可用作消毒劑。I2 和 KI 也是氧化還原滴定法中碘量法的重要試劑。,,三、鹵化氫和鹵化物,(一) 鹵化氫和氫鹵酸,鹵化氫都是具有強(qiáng)烈刺激性氣味的無色氣體

45、，它們的一些性質(zhì)列于表 14-6 中。,表 14-6 鹵化氫和氫鹵酸的一些性質(zhì),,鹵化氫的物理性質(zhì)從 HCl → HI 呈現(xiàn)規(guī)律性變化，但 HF 有許多例外，如它的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)反常地高，而解離度又反常地小。這主要是由于氟元素的電負(fù)性大和半徑小，致使氟化氫分子間存在氫鍵，導(dǎo)致分子間發(fā)生締合而引起的。 鹵化氫的水溶液稱為氫鹵酸，它們均為無色溶液，氫鹵酸的酸性從 HF → HI 依次增強(qiáng)，除氫氟酸外，其他氫鹵酸均為強(qiáng)酸

46、。習(xí)慣上把氫氯酸稱為鹽酸，市售濃鹽酸中 HCl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 37%，濃度為 12 mol·L-1，密度為 1.19 g · cm-3，是一種重要的化工原料和化學(xué)試劑。,,氫氟酸是弱酸，但與其他弱酸不同，它的解離度隨溶液濃度的增大而增加，當(dāng)濃度大于 5 mol·L-1時(shí)成了強(qiáng)酸。這是因?yàn)楫?dāng) HF 溶液濃度增大時(shí)，一部分 F- 通過氫鍵與 HF 締合成 。 氫氟酸的另一特性是能與二氧

47、化硅或硅酸鹽反應(yīng)，生成四氟化硅氣體：,↑,↑,因此，氫氟酸不能用玻璃或陶瓷容器貯存。氫氟酸常用于蝕刻玻璃。氟化氫及其水溶液都有劇毒，能損傷呼吸系統(tǒng)和傷害皮膚，使用時(shí)應(yīng)注意防護(hù)。 氫鹵酸的還原性從 HF → HI 依次增強(qiáng)。HF 不能被氧化劑氧化，HCl 需用強(qiáng)氧化劑才能被氧化，HBr 較易被氧化，而 HI 能被空氣中的 O2 氧化。,,(二) 鹵化物,非金屬鹵化物都是共價(jià)型鹵化物，它們都是分子晶體，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較低，具有揮發(fā)性。有

48、些非金屬鹵化物不溶于水，而溶于水的非金屬鹵化物通常發(fā)生強(qiáng)烈的水解：,但 NCl3 水解反應(yīng)比較特殊：,金屬鹵化物的情況比較復(fù)雜，有些金屬鹵化物屬于共價(jià)型化合物，有些屬于離子型化合物，還有些介于兩類化合物之間稱為過渡型化合物。,,一般說來，金屬離子的半徑越小和金屬離子的電荷數(shù)越大，其極化能力就越強(qiáng)，金屬鹵化物的共價(jià)性也越強(qiáng)；鹵素離子的半徑越大，就越容易變形，金屬鹵化物的共價(jià)性也越強(qiáng)。反之，則金屬鹵化物的離子性越強(qiáng)。因此，堿金屬 (Li 除

49、外)、堿土金屬 (Be 除外) 和大多數(shù)鑭系、錒系金屬元素形成離子型鹵化物，熔點(diǎn)一般比較高，熔融時(shí)導(dǎo)電；一些高氧化值、半徑小的過渡金屬元素形成的鹵化物通常是共價(jià)型化合物。但共價(jià)型鹵化物和離子型鹵化物之間沒有嚴(yán)格的界限，如 氯化鐵是易揮發(fā)的共價(jià)型鹵化物，但熔融時(shí)能導(dǎo)電，又表現(xiàn)出離子型鹵化物的特征。通常把這種類型的鹵化物稱為過渡型鹵化物。,,大多數(shù)金屬鹵化物易溶于水，但氯、溴、碘元素的銀鹽、鉛鹽，亞汞鹽、亞銅鹽難溶于水。對于離子型鹵化物，

50、同一金屬元素的鹵化物的溶解度大小順序?yàn)椋旱饣铮句寤铮韭然铮痉锕矁r(jià)型金屬鹵化物的溶解度變化規(guī)律恰好相反：氟化物＞氯化物＞溴化物＞碘化物 在金屬鹵化物中，金屬氯化物僅 AgCl、Hg2Cl2、CuCl、PbCl2難溶于水，其他金屬鹵化物都易溶于水；金屬溴化物和金屬碘化物除Ag+、 、Cu+、Pb2+ 的溴化物和碘化物難溶于水外，HgBr2、HgI2 和 BiI3 也難溶于水。金屬氟化物的溶解性則比較特殊。,

51、,四、鹵素的含氧酸及其鹽,除氟元素外，氯、溴和碘元素均可形成氧化值分別為 +1、+3、+5、+7 的含氧酸及其鹽。,表 14-7 鹵素的含氧酸,根據(jù)價(jià)層電子對互斥理論， 為 V 形， 為三角錐形， 為四面體形。,,,ClO,ClO2,ClO3,ClO4,-,-,-,-,,(一) 氯的含氧酸及其鹽,1. 次氯酸及其鹽 次氯酸是一種極弱的酸，因此次氯酸鹽容易水解： 次氯酸只存在于溶液中，而且很不穩(wěn)定，其

52、分解反應(yīng)有以下兩種方式：,↑,在光照或有催化劑存在時(shí)，次氯酸的分解幾乎完全按照第一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行；加熱時(shí)，次氯酸主要按第二個(gè)反應(yīng)發(fā)生歧化反應(yīng)。 次氯酸極不穩(wěn)定，實(shí)際使用的多為次氯酸鹽。通常是把氯氣通入冷的堿溶液中制備次氯酸鹽：,,次氯酸鈣、氯化鈣和氫氧化鈣組成的混合物就是漂白粉，其有效成分為次氯酸鈣。漂白粉及次氯酸鹽的漂白作用主要是利用次氯酸的氧化性。漂白粉使用時(shí)最好加酸，將次氯酸鈣轉(zhuǎn)變成次氯酸后才具有氧化性，發(fā)揮漂白消毒作用。空氣

53、中的二氧化碳也能與漂白粉作用生成次氯酸：所以浸泡過漂白粉的棉織物在空氣中晾曬也能產(chǎn)生漂白作用。 漂白粉置于空氣中會逐漸失效，也是因?yàn)榭諝庵械亩趸己退魵馀c漂白粉作用生成次氯酸，而次氯酸不穩(wěn)定發(fā)生分解的結(jié)果。,,2. 亞氯酸及其鹽 亞氯酸是惟一已知的亞鹵酸，它僅存在于溶液中，其酸性強(qiáng)于次氯酸。 亞氯酸溶液可由硫酸和亞氯酸鋇溶液作用制?。?亞氯酸鹽在溶液中比較穩(wěn)定，其晶體受熱或受撞擊時(shí)會發(fā)生爆炸。亞氯酸及其

54、鹽都具有強(qiáng)氧化性。,,↓,氯酸具有強(qiáng)氧化性，它能將碘氧化為碘酸：,↑,氯酸鹽比較穩(wěn)定。氯酸鉀是最重要的氯酸鹽，它是無色透明晶體，在二氧化錳催化下，473 K 時(shí)氯酸鉀可分解為氯化鉀和氧氣。 氯酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，受熱或與易燃物、有機(jī)物、濃硫酸等接觸時(shí)發(fā)生燃燒和爆炸，常用于制造炸藥、火柴及煙火等。 氯酸鹽在酸性溶液中顯強(qiáng)氧化性。,,3. 氯酸及其鹽 氯酸是一種強(qiáng)酸，其酸性與鹽酸相近。氯酸不穩(wěn)定，僅存在于溶液中，當(dāng)

55、溶液中氯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 40 % 時(shí)發(fā)生分解，反應(yīng)劇烈，甚至能引起爆炸：,↑,↑,4. 高氯酸及其鹽 無水高氯酸是無色、黏稠狀液體，冷、稀溶液比較穩(wěn)定，濃溶液不穩(wěn)定。當(dāng)溫度高于 363 K 時(shí)，高氯酸發(fā)生分解，可引起爆炸： 當(dāng)溶液中高氯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 60 % 時(shí)，與易燃物質(zhì)接觸會發(fā)生爆炸，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 60 %，加熱接近沸點(diǎn)也不分解。高氯酸是酸性最強(qiáng)的酸，在水溶液中完全解離。 高氯酸鹽比較穩(wěn)定，固體高

56、氯酸鹽受熱分解，放出氧氣，但熱分解溫度高于氯酸鉀。 高氯酸鹽大多數(shù)溶于水，但 K+、Rb+ 、Cs+、 的高氯酸鹽難溶于水。,↑,↑,,(二) 溴和碘的含氧酸及其鹽,1. 次溴酸、次碘酸及其鹽 次溴酸和次碘酸不穩(wěn)定，易按下式發(fā)生歧化反應(yīng)：,把溴和碘溶于冷堿溶液中，生成次鹵酸鹽： BrO- 在 273 K 時(shí)比較穩(wěn)定，在室溫時(shí)歧化反應(yīng)速率很快，在 323 K 以上時(shí)，歧化反應(yīng)進(jìn)行很完全，全部生成

57、 和 Br-。 IO- 在溶液中的歧化速率在任何溫度下都很快，而且歧化反應(yīng)都能進(jìn)行到底，在堿性介質(zhì)中不存在 IO-。,,2. 溴酸、碘酸及其鹽 氯酸、溴酸和碘酸的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篐ClO3＞HBrO3＞HIO3但三種鹵酸的穩(wěn)定性恰好相反。 溴酸溶液中 HBrO3 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 50 % 時(shí)比較穩(wěn)定，超過 50% 時(shí)，溴酸分解為溴和氧氣: 碘酸為白色晶體，加熱到 473 K 失水，583

58、 K 時(shí)開始熔化并發(fā)生分解。 溴酸可用溴酸鋇與硫酸作用制得：,↓,碘酸可用濃硝酸氧化碘制得：,↑,,↑,溴酸鹽通常用溴單質(zhì)在熱的濃堿中發(fā)生歧化反應(yīng)制得：,碘酸鹽可用碘化物在堿溶液中用氯氣氧化得到：,溴酸鹽和碘酸鹽溶液都具有氧化性，其氧化能力與溶液 pH 有關(guān)。當(dāng)溶液的 pH＜1.4 時(shí)，溴酸鉀能將鹽酸氧化：,↑,當(dāng)溶液的 pH＞1.4 時(shí)，上述反應(yīng)逆向進(jìn)行。,,3. 高溴酸、高碘酸及其鹽 高溴酸是一種強(qiáng)酸，其酸性

59、接近高氯酸。高溴酸是一種極強(qiáng)的氧化劑，其氧化能力比高氯酸和高碘酸都強(qiáng)。在強(qiáng)堿條件下用氟氣氧化溴酸鉀生成高溴酸鉀。,將所得溶液酸化，可得到高溴酸。,,H5IO6 的結(jié)構(gòu) HIO4 的結(jié)構(gòu),,高碘酸以正高碘酸和偏高碘酸形式存在，其分子結(jié)構(gòu)分別如下圖所示：,正高碘酸是無色晶體，加熱時(shí)脫水生成偏高碘酸。正高碘酸是一種弱酸，其酸性與亞硝酸相近，與堿反應(yīng)常形成酸式鹽。 高碘酸的酸

60、性比高氯酸弱得多，但它的氧化性卻比高氯酸強(qiáng)，而且反應(yīng)平穩(wěn)快速，在分析化學(xué)上常用作氧化劑。,,第三節(jié) 稀有氣體,一、稀有氣體的性質(zhì)二、稀有氣體化合物三、稀有氣體的應(yīng)用,,,,,,0 族元素也稱稀有氣體，包括氦、氖、氬、氪、氙、氡六種元素。稀有氣體的外層電子組態(tài)，除 He 為 1s2 外，其余為 ns2np6。稀有氣體的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，曾被認(rèn)為不能與其他元素原子化合，常以單原子氣體分子狀態(tài)存在，因此又稱為惰性氣體。

61、 1962 年，加拿大的英國籍化學(xué)家巴特利特成功合成了第一種稀有氣體化合物 Xe [PtF6]，此后又陸續(xù)合成了多種稀有氣體化合物。,一、稀有氣體的性質(zhì),表 14-8 稀有氣體的某些性質(zhì),,稀有氣體的某些性質(zhì)列于表 14-8 中。,稀有氣體的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、密度等，均隨原子序數(shù)的增大而增大，與這些非極性單原子分子的色散力的遞增相一致。 稀有氣體的第一電離能均很高，且它們的電子親和能均為負(fù)值。因此，稀有氣體在通常條件下很難

62、失去或獲得電子而與其他元素形成化合物。但在一定條件下，稀有氣體仍然可以與某些物質(zhì)反應(yīng)，現(xiàn)已成功合成的稀有氣體化合物多為氙的化合物和少數(shù)氪、氡的化合物。,,二、稀有氣體化合物,(一) 氙的氟化物,將氟氣與氙氣置于鎳制的密閉容器內(nèi)加熱至 523 K 以上，當(dāng)兩種氣體的體積比不同時(shí)，可分別生成 XeF2、XeF4 和 XeF6。,,它們還可以被氫氣定量還原：,它們還是優(yōu)良的氟化劑：,,XeF2、XeF4 和 XeF6 都是強(qiáng)氧化劑，能將

63、氯化氫氧化為氯氣：,(二) 氙的含氧化合物,氙的含氧化合物有主要氧化值為 +6 的 XeO3 和 H2XeO4 及氧化值為 + 8 的 XeO4 和 H4XeO6。在酸性介質(zhì)中氧化值為 + 6 的氙的化合物比較穩(wěn)定，而在堿性介質(zhì)中氧化值為 + 8 的氙的化合物較穩(wěn)定:,三氧化氙為白色晶體，易潮解，易爆炸，具有很強(qiáng)的氧化性，可將 Mn2+ 氧化為 。 四氧化氙為無色氣體，不穩(wěn)定，易爆炸，可緩慢分解為氙氣、三氧化氙

64、和氧氣。,↑,↑,↑,↑,,三、稀有氣體的應(yīng)用,除氡的放射性可引起生物損傷外，稀有氣體的一個(gè)共同生物效應(yīng)是全身麻醉作用。稀有氣體的麻醉能力從氦到氙，隨相對原子質(zhì)量的增大而增強(qiáng)。 超低溫技術(shù)中常常用到液氦，利用液氦可以獲得 0. 001 K 的低溫。因氦輕而穩(wěn)定，可代替氫氣充氣球或氣艇。用氦氣和氧氣的混合氣體代替空氣供潛水員呼吸，可避免潛水員迅速返回水面時(shí)因壓力突然下降引起的 “氣塞病”。氦氣和氧氣的混合氣體在醫(yī)學(xué)上還可用于氣喘、