第三章分子對稱性和點群

1、第三章 分子對稱性和點群,分子具有某種對稱性. 它對于理解和應(yīng)用分子量子態(tài)及相關(guān)光譜有極大幫助. 確定光譜的選擇定則需要用到對稱性. 標(biāo)記分子的量子態(tài)需要用到對稱性.,3.1 對稱元素,對稱性是指分子具有兩個或更多的在空間不可區(qū)分的圖象.把等價原子進行交換的操作叫做對稱操作.對稱操作依賴的幾何集合(點,線,面)叫做對稱元素.,3.1.1 n 重對稱軸, Cn (轉(zhuǎn)動),轉(zhuǎn)角,3.1.2 對稱面,

2、? (反映),?2 = I?h : 垂直于主軸的對稱面?v :包含主軸的對稱面?d :包含主軸且平分兩 個C2軸的對稱面,3.1.3. 對稱中心, i (反演),i2 = I,3.1.4 n 重旋轉(zhuǎn)反映軸, Sn,Sn = ?h? Cn = Cn ? ?h,3.1.6 元素的生成,?v = ?v? C2 , ?v 包含CH2面, 而??v 包含CF2面.,類似地, ? v = ??v

3、? C2 , C2 = ??v ? ? v,（注意順序）,,,當(dāng)n為偶數(shù)時,當(dāng)n為奇數(shù)時,,例:,3.2 群的定義和基本性質(zhì),定義: 群 G 是一個不同元素的集合{A,B,…,R,…}, 對于一定的乘法規(guī)則, 滿足以下四個條件:1) 封閉性 群中任意兩個元素 R和 S的乘積等于集合中另一個元素, T=RS2) 結(jié)合律 A(BC)=(AB)C3) 有唯一的恒等元素 E, 使得對任意群元素 R, 有 RE=ER=R

4、4) 每個元素 R 必有逆元素 R-1, 使得 RR-1 =R-1 R=E,性質(zhì): 1) 若 AB=AC 則 B=C 2) (AB) –1 =B –1 A –1 因為 (AB)(AB) –1 =ABB –1 A –1 =AA –1 =E,例2. 數(shù)的集合 {1, -1, i, -i}, 乘法規(guī)則為代數(shù)乘法, 則構(gòu)成一個群. 恒等元素為1. 數(shù) (-1) 的逆元素為(-1).數(shù)

5、(i) 的逆元素為 (-i).,例1. 全部整數(shù)的集合, 乘法規(guī)則為代數(shù)加法, 則構(gòu)成一個群. 恒等元素為 0. 數(shù) n 的逆元素為 (-n). 封閉性和結(jié)合律是顯然的.,例3. 空間反演群 {E,i}, i為空間反演操作. i2 = E,例4. D3={e,d,f,a,b,c},e: 恒等操作d: 繞 z 軸順時針轉(zhuǎn)動 120?f: 繞 z 軸順時針轉(zhuǎn)動 240?a: 繞 a

6、軸順時針轉(zhuǎn)動 180? b: 繞 b 軸順時針轉(zhuǎn)動 180? c: 繞 c 軸順時針轉(zhuǎn)動 180?,故 ad = b,D3群的乘法表,例5. 求3階群的乘法表.,(錯),G={E,A,A2} (循環(huán)群),(?),群的階: 有限群中群元素的個數(shù). 如 D3 群的階為 6.循環(huán)群: 整個群是由一個元素及其所有的冪產(chǎn)生.如:,子群: 設(shè) H 是群 G 的非空子集, 若對于群 G 的乘法規(guī)則,集合 H 也滿足群的四

7、個條件,則稱 H 是 G 的子群. 顯然, 恒等元素 E 和群 G 自身是固有子群. 例. 在 D3={e,d,f,a,b,c} 中, 子集 {e,d,f}, {e,a}, {e,b}, {e,c}都是子群.,共軛元素: B=X-1AX ( X,A,B都是群G的元素) 元素的共軛類: 一組彼此共軛的所有元素集合稱為群的一個類.

8、 f 類 = { x-1fx, x 取遍所有的群元素},(A和B共軛）,例. 求 D3 的所有共軛類D3={e,d,f,a,b,c}e 類: x-1ex =ed 類: a-1da=ac=fa 類: b-1ab=bd=c d-1ad=fb=c c-1ac=cf=b,所以 D3 的共軛類為: {e}, {d,f}, {a,b,c},3.3 點群,分子的所有對稱元素構(gòu)成分子的點群

9、.這些對稱元素至少保持空間中的一點(分子質(zhì)心)不變, 從而成為點群.如H2O的所有對稱元素為:,1. Cn點群,2. Sn 點群 (n為偶數(shù)),4. Dn點群有一個Cn軸和n個垂直于該軸的C2軸.(暫沒有實例）,5. Cnh點群有一個Cn軸和一個垂直于該軸的對稱面?h.,6. Dnd點群有一個Cn軸,一個S2n軸, n個垂直于該軸的C2軸, n個平分C2軸的對稱面?d.,8. Td點群有4個C3軸, 3個 C2軸,

10、6個對稱面 ?d.正四面體對稱群.,9. O h點群有3個C4軸, 4個C3軸, 3個 ?h , 6個對稱面 ?d, 對稱中心 i.正八面體對稱群.,3.4 群的表示,3.4.1 向量和矩陣 向量具有一定的大小和方向.,是數(shù)的有序排列, 代表在坐標(biāo)軸上的投影.,矩陣是由數(shù)值或符號組成的長方形列陣. 如,行,列,維數(shù): 每行和每列中矩陣元的個數(shù).,矩陣加法:,矩陣乘法:,矩陣與向量的乘法:,（i＝1,2,3),矩

11、陣的跡 (trace) 或特征標(biāo) (character):,相似變換:,(S為正交矩陣),證明:,(這個性質(zhì)在群表示中很有用）,矩陣的直和,m 階矩陣 A 與 n 階矩陣 B 的直和為由下式定義的 m + n 階矩陣 C ：,符號 代表直和。,這個概念很容易推廣到多個矩陣的直和。例如矩陣,的直和是下面的六階方陣:,分塊對角矩陣的性質(zhì)：,其中 A1 和 A2 都是 n 階矩陣，B1 和 B2 都是 m 階矩陣。,矩陣的直積,如果有兩個

12、矩陣 ，另有一個矩陣 ，它們的矩陣元之間滿足關(guān)系,就說矩陣 A 和 B 的直積是矩陣 C ，記作,例如,由定義有,通過直接計算可以證明，若 和 是階相同的矩陣， 和 是階相同的矩陣，則有,注意兩個矩陣間沒有符號時，如 表示兩個矩陣 和 的乘積。,3.4.2 群的表示,選定一組基向量,把群元素用一個矩陣表示,且 (1) 一一對應(yīng)

13、. 任一群元素 g 都有對應(yīng)的矩陣 A(g). (2) 保持群的乘法規(guī)律不變. 即 A(f)A(g)=A(fg) 則稱為群的表示.,在三維空間中對稱操作的矩陣表示.,（表示的乘積等于乘積的表示）,繞 z 軸轉(zhuǎn)動,特征標(biāo): 表示矩陣對角元之和.共軛類的特征標(biāo)相等. 從 f=X-1gX 得 A(f)=A(X)-1A(g)A(X) 從而,例: D3={e,d,f,a,b,c}在三維空間的表示,如果選取

14、作為表示空間的基。映射A為：,例: 求以 為基函數(shù)的 群的表示矩陣。,所以 的表示矩陣為,同理可得其余操作的表示矩陣,表示的分類:(1)等價表示 若A(g)是群G的一個表示, X是一正交變換矩陣, 則 B(g)=X-1A(g)X是表示A的等價表示.(因為 B(g)B(f)= X-1A(

15、g)X X-1A(f)X= X-1A(g)A(f)X= X-1A(gf) X=B(gf), 從而保持乘法規(guī)律不變)等價表示有相等的特征標(biāo).,(2) 可約表示與不可約表示若表示A可通過相似變換形成對角分塊的等價表示, 則稱為可約表示, 否則為不可約表示.,(對所有的群元素),如 D3 群在直角坐標(biāo)系下的表示就是可約表示.,群論的任務(wù)之一就是要找出點群所有不等價不可約表示的特征標(biāo).,

16、規(guī)則一. 點群中不可約表示的數(shù)目等于共軛類的數(shù)目. 如 D3中有 3個共軛類 {e}, {d,f}, {a,b,c}, 故有 3個不可約表示.,規(guī)則二.點群中所有不可約表示的維數(shù)的平方和等于群的階n. 在 D3中, 從而,k 為群中所有共軛類的數(shù)目;hj 為共軛類j中的群元素個數(shù).,規(guī)則三. 點群中不可約表示特征標(biāo)

17、間的正交關(guān)系:,一般地,可約表示 ?的分解公式:由此可得該可約表示?中含不可約表示 r 的數(shù)目.,由此很容易判斷可約表示,群的直積表示,設(shè)表示 A 和 B 的特征標(biāo)為 和 ，則直積表示 C 的特征標(biāo)為,點群的特征標(biāo)表,說明: A1為全對稱表示 A 表示對主軸是對稱的 B 表示對主軸是反對稱的,,,對稱:反對稱:,利用可約表示 ? 的分解公式:,故,對前例中的三維表示 ?:

18、 3 0 -1,3.5 偶極矩的對稱性,偶極矩是用來度量分子中電荷的不對稱性,常用符號 d 或 ? 表示.,,對稱性,電負性,孤對電子,偶極矩的定義: 偶極矩的常用單位為 Debye (D): 如 NH3 (1.47D), NF3 (0.2D), C6H5CH3 (0.36D)實驗上可測出偶極矩的數(shù)值, 但不能確定其方向. 用量子化學(xué)計算可以提供方向和大

19、小.,如何判斷分子具有非零偶極矩?由于偶極矩向量對分子所屬點群的所有對稱操作都必須是完全對稱的, 且,可見分子具有非零偶極矩的規(guī)則為: 若分子點群中任一平動的對稱性屬于全對稱表示, 則該分子具有永久偶極矩.,習(xí)題,1. 以下分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)具有不同幾何構(gòu)型,找出它們所屬的點群和對稱元素. (a) NH3 (基態(tài)為錐形, 激發(fā)態(tài)為平面) (b) C2H2 (基態(tài)為直線, 激發(fā)態(tài)為平面反式彎曲) (c) H2CO (基態(tài)