納米Fe3O4-膨潤土仿酶催化體系的構(gòu)筑和處理難降解有機(jī)物的機(jī)理研究.pdf

1、以磁性納米Fe3O4顆粒為主的模擬酶已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于物質(zhì)檢測、化學(xué)傳感器、環(huán)境等諸多領(lǐng)域。隨著當(dāng)今社會水體污染問題的日益嚴(yán)重，對有機(jī)廢水的綠色再生處理也成了可持續(xù)發(fā)展的一個嚴(yán)峻問題，而Fe3O4納米顆粒的天然類過氧化物酶活性能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)污染物的有效降解，并且其成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、便于回收、環(huán)境友好，具有巨大的應(yīng)用前景。因此，開發(fā)一種以Fe3O4為主的仿酶型環(huán)保復(fù)合材料，實現(xiàn)有機(jī)污染物高效降解的技術(shù)突破是非常重要的。
　　本文通過將納

2、米Fe3O4與膨潤土結(jié)合構(gòu)筑成一種低本高效、環(huán)境友好的仿酶催化體系，實現(xiàn)了對有機(jī)污染物的高效降解，具體的研究方案如下:采用改進(jìn)的化學(xué)氧化沉淀法制備形貌與粒徑可控的Fe3O4納米顆粒;在此基礎(chǔ)上優(yōu)選Al柱撐膨潤土為載體，通過原位合成將納米Fe3O4固定于膨潤土上得到了一系列Fe3O4/Al-B復(fù)合材料，實現(xiàn)了納米Fe3O4/膨潤土高效仿酶催化體系的構(gòu)筑;考察了典型有機(jī)染料羅丹明B(RhB)在Fe3O4/Al-B+H2O2仿酶催化體系中的吸

3、附與降解，并且對其降解機(jī)理進(jìn)行了研究探討;最后研究了可見光(VL)輔助下RhB在Fe3O4/Al-B+H2.O2仿酶催化體系中的降解特征。主要的研究結(jié)論如下:
　　(1)采用改進(jìn)的化學(xué)沉淀法，在不添加表面活性劑的條件下，通過定向調(diào)控pH值、反應(yīng)物的滴加順序以及濃度等，制備出形貌與粒徑各異的Fe3O4顆粒，包括八面體、立方體和球體等，且納米顆粒尺寸分布均勻，晶型較完整，性能優(yōu)異。納米Fe3O4顆粒均展現(xiàn)出良好的仿酶催化活性，活性大小

4、依次為球體＞立方體＞八面體，且隨著Fe3O4粒徑的減少而增大;對比Fe3O4顆粒的形貌與粒徑，后者對其仿酶催化活性的影響更大。納米Fe3O4顆粒具有良好的穩(wěn)定性以及重復(fù)使用性，催化劑重復(fù)使用5次后仍然維持均等的催化活性。
　　(2)將納米Fe3O4與Al柱撐膨潤土進(jìn)行原位負(fù)載，可控構(gòu)建出了不同形貌與粒徑Fe3O4負(fù)載的Fe3O4/Al-B復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)Fe3O4顆粒均勻的分布于膨潤土表面與孔隙中，且以Fe-O-Si鍵緊密

5、結(jié)合。當(dāng)Fe3O4的粒徑為50nm的球體時，復(fù)合材料的比表面積、孔體積以及仿酶催化活性達(dá)到最佳，并且Fe3O4/Al-B復(fù)合材料隨著Fe3O4負(fù)載量的不同呈現(xiàn)出三種主要的結(jié)構(gòu):負(fù)載量(40 wt％)較低時，復(fù)合材料呈現(xiàn)膨潤土支撐納米Fe3O4類三明治結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)次生孔隙結(jié)構(gòu);負(fù)載量(50～60 wt％)適中時，F(xiàn)e3O4顆粒均勻分布且達(dá)到飽和;而負(fù)載量(70～80 wt％)過高時，出現(xiàn)了顆粒的團(tuán)聚并堵塞大部分孔隙。通過對構(gòu)筑的納米Fe3O

6、4/膨潤土仿酶催化體系的性能測試，發(fā)現(xiàn)Fe3O4/Al-B復(fù)合材料的仿酶催化活性不僅與其比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)相關(guān)，F(xiàn)e3O4與膨潤土之間形成的Fe-O-Si鍵也對其仿酶性能有重要的影響，當(dāng)Fe3O4的負(fù)載量為60w t％時，F(xiàn)e3O4/Al-B復(fù)合材料達(dá)到最佳的仿酶活性。
　　(3)采用仿酶催化性能最優(yōu)的Fe3O4/Al-B復(fù)合材料協(xié)同催化降解RhB發(fā)現(xiàn):Fe3O4/Al-B復(fù)合材料的吸附性能明顯高于納米Fe3O4，遵循Langmu

7、ir吸附模型，且其吸附能力對pH不敏感;在Fe3O4/Al-B+H2O2體系中，RhB能夠顯著降解，F(xiàn)e3O4與載體Al-B之間的吸附-催化協(xié)同作用顯著的提高了Fe3O4/Al-B復(fù)合材料的仿酶催化性能;反應(yīng)體系的pH值對底物RhB的降解具有顯著的影響，當(dāng)pH為2.5～8.0時，隨著pH的降低，·OH的生成速率顯著增大，RhB的降解速率增高;RhB(40 mg/L)在Fe3O4/Al-B+H2O2體系中(催化劑1.0 g/L、H2O25

8、0 mmol/L、pH=5.4)降解的活化能Ea=21.6 kJ/mol，其降解過程符合Langmuir-Hinshelwood歷程;催化劑中FeⅡ的流失的所引起的均相催化反應(yīng)對RhB降解的貢獻(xiàn)很少，RhB在Fe3O4/Al-B+H2O2仿酶催化體系中的降解主要是發(fā)生在催化劑表面的非均相催化反應(yīng)，制備的Fe3O4/Al-B復(fù)合材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性與重復(fù)使用性能，且磁性能穩(wěn)定。
　　(4)研究了RhB在Fe3O4/Al-B+H2O2

9、仿酶催化體系的降解機(jī)理:
　　①對該體系中RhB的降解速率、H2O2的分解速率以及相應(yīng)的擴(kuò)散速率進(jìn)行了計算，得知反應(yīng)物在催化劑表面吸附并發(fā)生反應(yīng)是整個過程的速率控制步驟;
　?、谘芯苛薋e3O4/Al-B+H2O2仿酶催化體系中的自由基對RhB的降解影響，發(fā)現(xiàn)此體系中·OH是主要的活性物種，且催化劑表面產(chǎn)生的·OHads起著主導(dǎo)作用;
　?、厶岢隽薋e3O4/Al-B+H2O2仿酶催化降解RhB的反應(yīng)體系中可能發(fā)生的反

10、應(yīng)過程，其動力學(xué)方程擬合表明RhB的降解符合擬一級反應(yīng)動力學(xué);
　?、軐到夥磻?yīng)過程中的Fe3O4/Al-B進(jìn)行FTIR和XPS的表征，證實了RhB的降解主要通過吸附與降解兩個過程協(xié)同實現(xiàn)，同時通過模擬計算得到了RhB分子的FEDs值，用LC-MS跟蹤了降解過程中產(chǎn)生的主要中間體，由此得知RhB降解的機(jī)理。
　　(5)研究了VL輔助Fe3O4/Al-B+H2O2仿酶催化體系對RhB的降解影響，發(fā)現(xiàn)VL的引入明顯加快了RhB的