臭氧-納米二氧化鈦催化氧化降解水中難降解有機(jī)物的研究.pdf

1、近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，排入江河水中的有機(jī)物所造成的地表水及地下水污染已經(jīng)成為飲用水污染的主要問題。我國(guó)目前以除濁、除色、殺菌為主要目的的“混凝—沉淀—過濾—消毒”等常規(guī)制水工藝對(duì)受污染水中有機(jī)物的去除能力明顯不足。因此，在我國(guó)飲用水源受有機(jī)污染不斷加重和出水水質(zhì)要求進(jìn)一步提高的情況下，飲用水深度處理技術(shù)的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
　　以臭氧為氧化劑的化學(xué)氧化法具有反應(yīng)速度快、處理效率高、適用范圍廣等優(yōu)勢(shì)。在臭氧氧化過程中引入金屬

2、氧化物作為催化劑不但可以提高有機(jī)物的降解效果，并且可以提高臭氧的利用率。本文中采用無毒、難溶、性質(zhì)穩(wěn)定的納米二氧化鈦?zhàn)鳛槌粞跹趸^程中的催化劑，選擇典型的難降解有毒有害有機(jī)物——硝基苯——作為目標(biāo)物，研究了納米二氧化鈦的催化臭氧化效能。
　　實(shí)驗(yàn)中采用溶膠—凝膠法制備納米二氧化鈦催化劑，熱處理溫度對(duì)催化劑的活性有較大影響，因?yàn)闊崽幚磉^程改變了納米二氧化鈦的晶型和粒徑。未經(jīng)過燒結(jié)的無定形納米二氧化鈦表現(xiàn)出了較好的催化臭氧化活性，30

3、0～400℃的燒結(jié)過程卻降低了納米二氧化鈦的活性，而500～700℃燒結(jié)的納米二氧化鈦活性則高于無定形二氧化鈦。結(jié)合XRD分析，納米二氧化鈦晶型中金紅石所占的比例隨著燒結(jié)溫度的升高而逐漸上升，因此從晶型的角度來說，金紅石比銳鈦礦更適合于催化臭氧化過程。500℃燒結(jié)的納米二氧化鈦表現(xiàn)出最佳的催化臭氧化活性，在所考察的實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)20min，硝基苯的去除率比單獨(dú)臭氧氧化提高了約44％。增大臭氧、催化劑投量及硝基苯初始濃度，納米二氧化鈦催化

4、臭氧化反應(yīng)的效率隨之提高。酸性條件下，硝基苯的去除率非常低，而中性和堿性環(huán)境中，硝基苯的催化臭氧化反應(yīng)進(jìn)行地比較徹底。單獨(dú)臭氧氧化和催化臭氧化反應(yīng)均強(qiáng)烈地受到叔丁醇和碳酸根離子的抑制作用，間接證明了反應(yīng)過程中起氧化作用的是羥基自由基。納米二氧化鈦催化臭氧化降解硝基苯的反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)與催化劑投量、硝基苯初始濃度有關(guān)。
　　納米二氧化鈦顆粒具有良好的催化臭氧化活性，可是在使用中不易回收再利用，并且?guī)砹撕罄m(xù)的固液

5、分離問題。因此，選擇五種價(jià)廉易得的載體（硅膠、陶粒、沸石、分子篩、三氧化二鋁），將納米二氧化鈦固定于載體表面制得一系列的負(fù)載型納米二氧化鈦催化劑。通過考察負(fù)載型納米二氧化鈦催化臭氧化降解硝基苯的性能，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性與熱處理溫度密切相關(guān)。篩選出三種性能較好的負(fù)載型催化劑，分別為TiO2/硅膠（700℃燒結(jié)）、TiO2/陶粒（700℃燒結(jié)）、TiO2/沸石（600℃燒結(jié)）。催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)證明了納米二氧化鈦在載體表面負(fù)載比較牢固，負(fù)載型

6、催化劑具有良好的穩(wěn)定性和耐久性。負(fù)載型納米二氧化鈦的催化臭氧化反應(yīng)同樣遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且強(qiáng)烈地受到羥基自由基抑制劑的影響。
　　采用ESR—自旋捕集技術(shù)檢測(cè)到單獨(dú)臭氧氧化和納米二氧化鈦催化臭氧化過程中的羥基自由基。單獨(dú)臭氧氧化過程中，臭氧在水中的自分解產(chǎn)生了少量羥基自由基；而臭氧氧化體系中加入納米二氧化鈦之后，ESR檢測(cè)信號(hào)明顯增強(qiáng)，表明體系中羥基自由基的濃度增加，從而有效地提高了對(duì)難降解有機(jī)污染物的去除作用。通過分析各反應(yīng)

7、條件下的臭氧消耗量，發(fā)現(xiàn)納米二氧化鈦確實(shí)促進(jìn)了溶液中的臭氧分解反應(yīng)。推測(cè)納米二氧化鈦的表面羥基是促進(jìn)臭氧分解的活性位，臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基既可以把吸附在催化劑表面的硝基苯氧化，也可以擴(kuò)散入溶液中將未被吸附的硝基苯氧化。而硝基苯在納米二氧化鈦表面的吸附過程不是整個(gè)催化臭氧化反應(yīng)的控制步驟。
　　將篩選出來的三種性能良好的負(fù)載型納米二氧化鈦用于催化臭氧化處理松花江水的研究中，發(fā)現(xiàn)三種負(fù)載型催化劑均可以較大幅度地提高臭氧氧化對(duì)TOC

8、和UV254的去除率。經(jīng)過納米二氧化鈦催化臭氧化處理后，江水中的大分子有機(jī)物所占比例明顯降低，小分子有機(jī)物含量增高。說明在催化臭氧化過程中，江水中的大分子有機(jī)物發(fā)生斷鍵、開環(huán)，轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物。GC-MS分析表明，松花江水污染較嚴(yán)重，經(jīng)過簡(jiǎn)單的混凝沉淀預(yù)處理后仍檢測(cè)出50種有機(jī)物，以酯類污染物為主；單獨(dú)臭氧氧化可使水中有機(jī)物的種類減少到36種，總峰面積的去除率達(dá)到23.5%；而負(fù)載型納米二氧化鈦的催化臭氧化效果明顯優(yōu)于單獨(dú)臭氧氧化，其