色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)用于除草劑多殘留檢測及莠去津降解規(guī)律的研究.pdf

1、近年來，除草劑的使用已成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)一種必不可少的手段。由于除草劑的遷移擴(kuò)散，在世界范圍內(nèi)許多土壤、水域及食品中都檢測到除草劑的存在。實(shí)際使用中，高殘留和難降解的除草劑會在土壤和作物中積累，不僅直接影響作物的品質(zhì)，還會通過食物鏈威脅到人類的健康。因此，研究除草劑在生態(tài)環(huán)境、食品中的殘留及降解非常重要。液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)飛速發(fā)展，使其在除草劑殘留檢測中發(fā)揮作用越來越重要。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)所具有的分析速度更快和分析靈敏度更高的優(yōu)勢。本論

2、文采用超高壓液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)（UPLC/MS/MS），針對50種除草劑及一些降解產(chǎn)物殘留體系，從樣品前處理、色譜分離、質(zhì)譜測定及方法的有效性等方面進(jìn)行了優(yōu)化和驗(yàn)證，建立了快速測定土壤、糧食、血清中除草劑的檢測方法。并探討了莠去津降解規(guī)律。對提高土壤和水環(huán)境的質(zhì)量，保證農(nóng)副產(chǎn)品的安全，保障人民身體健康，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展等有著重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
　　第1章綜述了除草劑的基本性質(zhì)、環(huán)境行為、檢測方法和降解方面的研究進(jìn)展。
　　第

3、2章通過優(yōu)化色譜、質(zhì)譜條件建立了51種除草劑的超高壓液相色譜質(zhì)譜檢測方法，并加以質(zhì)譜解析。51種除草劑分成兩部分，一部分為三嗪類和苯基脲類，其流動相為水和乙腈梯度洗脫；另一部分為磺酰脲類、酰胺類、苯氧羧酸類等，流動相為5mmol/L乙酸銨-0.1％甲酸的水溶液和乙腈梯度洗脫。
　　第3、4章分別建立了土壤和糧食中除草劑殘留檢測方法。乙腈（乙腈/A=9/1（A：磷酸鹽緩沖液，pH=7.5）（磺酰脲類和苯氧羧酸類除草劑））液液萃取，建

4、立了土壤中51種除草劑殘留的UPLC/MS/MS定量測定方法。所建立的檢測方法對土壤中除草劑的檢出限為0.06-6μg/kg，回收率61.6%-112%，RSDs1.9%-11.3%。日內(nèi)精密度 RSD2.2%-9.3%之間，日間精密度RSD5.7%-17.1%。該方法靈敏度高，準(zhǔn)確可靠，適用于同時檢測土壤中多種類除草劑殘留。將本實(shí)驗(yàn)建立的方法應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測，大多數(shù)陽性結(jié)果都在10μg/kg以下，只檢出兩份樣品中煙嘧磺隆較高（分別為

5、133和1317μg/kg）。采用液液萃取，C18SPE凈化除脂，結(jié)合液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)檢測三種糧食（大豆、玉米、小麥）中51種除草劑，基質(zhì)效應(yīng)基本在20%以內(nèi)，所建立的方法線性良好，除草劑在3種不同基質(zhì)中 LOQs0.2-25.6μg/kg。各除草劑在玉米中的加標(biāo)回收率均大于70%，RSD≤11%；大豆中的回收率除4-苯氧丁酸（66.9%）和廣滅靈（69.2%）以外都大于70%，RSD<12%；小麥中的回收率在68.1%-110%之間，RS

6、D≤12%。將本實(shí)驗(yàn)建立的方法應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測，陽性結(jié)果遠(yuǎn)小于美國和歐盟等國設(shè)定的MRLs值，本地區(qū)糧食中除草劑含量在安全范圍內(nèi)。
　　第5章建立了乙腈一步沉淀蛋白同時提取人血清中51種除草劑的方法，考察了不同樣品體積和不同有機(jī)溶劑沉淀蛋白對回收率的影響。51種除草劑在人血清中LOQs為0.1-20μg/L；三個不同加標(biāo)濃度回收率為63.6%-109%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.06%-12%之間；三個不同水平日內(nèi)精密度1.02%-10

7、.0%，日間精密度1.09%-12.0%。將本實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用到一起疑似中毒事件中，在病人血液中并未發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)所檢測的51種除草劑。該方法檢測成本低，完善了相關(guān)毒物的快速檢測技術(shù)，能夠快速判定中毒物種有助于司法鑒定及臨床救治。
　　第6章應(yīng)用所建立的檢測方法對石家莊地區(qū)2013年和2014年300份樣品中50種除草劑及3種代謝物進(jìn)行了殘留水平檢測與評估。土壤樣品幾乎百分之百陽性，糧食樣品小麥陽性率42.5%，其次是大豆35.5%和玉米

8、34%。莠去津是所有除草劑中檢出最多的，土壤中檢出98.8%，小麥、大豆和玉米分別是38%、33%、26%。土壤中還檢出高濃度煙嘧磺隆（1317μg/kg），其次為阿特拉通、撲滅津、氰草津、廣滅靈、毒草胺和燕麥威。三類糧食中還個別檢出煙嘧磺隆、阿特拉通、撲滅津。盡管所有糧食樣品中檢出除草劑含量均在國內(nèi)外規(guī)定的 MRLs值以內(nèi)，但是長期積累對人民身體依然存在威脅。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示相關(guān)部門應(yīng)該加大監(jiān)測、督導(dǎo)力度，同時應(yīng)該對其他產(chǎn)品中除草劑殘留

9、的予以監(jiān)測。
　　第7、8章研究了莠去津在土壤中降解規(guī)律。莠去津在一定條件下在土壤自然菌作用下能夠自我降解，本實(shí)驗(yàn)研究了溫度、含水量以及其他除草劑共存對莠去津降解的影響，結(jié)果表明：
　　不同環(huán)境條件對莠去津的降解產(chǎn)生明顯影響，當(dāng)土壤含水量為10%，5℃、25℃、35℃條件下，隨溫度的提高，土壤中莠去津的降解速度加快。反應(yīng)60天后莠去津在3種不同土壤中的降解率分別為59.8%-95.6%、62.2%-96.3%、63.1%-9

10、5.9%。較高溫度土壤環(huán)境中莠去津的降解速率要比低溫環(huán)境中快。降解產(chǎn)物的種類和濃度也隨溫度的升高增多。莠去津在土壤中的降解速度隨土壤含水量的增加而加快。降解產(chǎn)物濃度也隨之增加，但是總的類莠去津殘留降低。所以，在生產(chǎn)實(shí)踐中可以通過調(diào)節(jié)土壤溫度和土壤水分加速莠去津的降解。溫度和水分條件一定，添加一定濃度的煙嘧磺隆有利于莠去津的降解，并且莠去津-煙嘧磺隆混合藥劑對作物的藥害更小，在實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中更有益。
　　莠去津的光解是它在自然界消失