用于硫化氫脫除與硫資源回收的綠色脫硫新體系性能研究.pdf

1、硫化氫是廣泛存在于天然氣、焦?fàn)t煤氣等工業(yè)氣體中的有毒氣體，嗅覺閾值極低，是一類重要的氣態(tài)環(huán)境污染物。硫化氫的存在既對(duì)工業(yè)生產(chǎn)造成了極大的阻礙和浪費(fèi)，更對(duì)人身安全構(gòu)成巨大威脅。硫化氫的脫除已引起了科研工作者的極大興趣，進(jìn)而開發(fā)出多種多樣的脫硫劑及脫硫方法。分子篩、離子液體、雜多化合物等材料具有較為出色的脫硫性能，在氣體分離方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。本文開發(fā)了一系列用于硫化氫脫除以及硫資源（硫單質(zhì)、硫酸根和硫化氫）回收的綠色脫硫新體系，可分為干法

2、和濕法兩大方面。采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、元素分析、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、熱重-差熱分析(TGA-DSC)等手段對(duì)制得的脫硫劑進(jìn)行了分析表征，并對(duì)影響脫硫性能的各重要因素進(jìn)行了考察。研究內(nèi)容包括以下七個(gè)方面:
　　一、使用酸改性和高溫改性方式對(duì)工業(yè)建材級(jí)黏土粉末進(jìn)行改性，并通過浸漬法將多乙烯多胺負(fù)載到改性黏土表面。利用FT-IR、SEM、比表面分析、X射線

3、熒光分析(XRF)、XRD等手段對(duì)實(shí)驗(yàn)所用的吸附劑進(jìn)行了分析表征。XRD和XRF分析發(fā)現(xiàn)，該黏土的主要礦物成分為凹凸棒土和蒙脫土，并含有較多的二氧化硅。FT-IR以及SEM結(jié)果證明多乙烯多胺已被成功負(fù)載到黏土表面。對(duì)黏土的改性方式進(jìn)行詳細(xì)考察發(fā)現(xiàn)，400℃高溫煅燒1h改性制得的吸附劑效果最優(yōu)。對(duì)負(fù)載過程中使用的溶劑進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，乙醇是最為適合的溶劑。對(duì)吸附條件進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在溫度較低且有水蒸氣預(yù)處理的情況下，吸附劑的脫硫性能最好，這是由

4、于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且水蒸氣的存在有利于硫化氫氣體分子和氨基的反應(yīng)。多乙烯多胺負(fù)載量為33.3％時(shí)吸附劑的脫硫性能最高，脫硫率可達(dá)100％。SEM和比表面分析結(jié)果顯示此時(shí)吸附劑表面已完全被胺類覆蓋，結(jié)合吸附硫化氫前后的FT-IR譜圖，可知本實(shí)驗(yàn)中的吸附劑的脫硫性能主要來源于吸附劑表面氨基的化學(xué)吸附作用。再生實(shí)驗(yàn)表明，該吸附劑具有良好的再生性能，可在常溫下通過氮?dú)獯得撛偕?，且多次再生脫硫性能無顯著下降。
　　二、以廉價(jià)的建材級(jí)凹凸棒

5、土礦石粉為原料，以化學(xué)藥品為少量補(bǔ)充，合成4A分子篩，并將其應(yīng)用于硫化氫脫除研究。采用SEM、XRD、FT-IR和氮?dú)馕?脫附等手段對(duì)不同合成條件下制得的吸附劑進(jìn)行分析表征。吸附劑的SEM圖片和XRD結(jié)果證明4A分子篩已被成功合成。以硫化氫脫除性能為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)合成條件進(jìn)行考察發(fā)現(xiàn)，脫硫性能最佳的吸附劑的合成條件為:n(SiO2)/n(Al2O3)=1.5，n(Na2O)/n(SiO2)=1.5，n(H2O)/n(Na2O)=30，90℃

6、晶化4h。制備條件對(duì)脫硫性能的影響順序如下:晶化溫度＞硅鋁比＞晶化時(shí)間＞水鈉比＞鈉硅比。最佳條件下合成的4A分子篩的硫化氫脫除率可達(dá)100％。此外，4A分子篩的硫化氫吸附能力在50℃時(shí)達(dá)到最大。50℃時(shí)其穿透及飽和硫容分別為8.36和12.4 mg/g-吸附劑。對(duì)吸附劑的再生性能進(jìn)行考察發(fā)現(xiàn)，首次再生后吸附劑的脫硫性能出現(xiàn)了較大幅度的下降，而在接下來的幾次吸附-再生過程中，吸附劑的脫硫性能并未出現(xiàn)明顯的下降。對(duì)比再生前后的FT-IR、X

7、RD、比表面和SEM結(jié)果，可知首次再生后出現(xiàn)的性能下降是由于再生時(shí)溫度過高，破壞了4A分子篩的部分結(jié)構(gòu)以及其中的活性成分導(dǎo)致的。為了研究硫化氫在4A分子篩上的吸附行為，使用擬一級(jí)反應(yīng)、擬二級(jí)反應(yīng)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散以及Bangham模型4種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Bangham模型可以最好的擬合吸附數(shù)據(jù)，說明本實(shí)驗(yàn)中硫化氫在分子篩上吸附行為主要受限于孔隙擴(kuò)散。
　　三、采用酸堿中和反應(yīng)制備了7種醇胺類離子液體:乙醇胺乙酸鹽(

8、MEA-A)、乙醇胺甲酸鹽、乙醇胺丙酸鹽、乙醇胺乳酸鹽、二乙醇胺乙酸鹽、三乙醇胺乙酸鹽和N-甲基二乙醇胺乙酸鹽，并通過FT-IR分析確定了離子液體的成功合成。將醇胺與相應(yīng)陽離子的離子液體以質(zhì)量比1∶1混合獲得醇胺/離子液體溶液脫硫劑。使用純醇胺離子液體進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，發(fā)現(xiàn)7種離子液體的硫化氫脫除效率在15 min內(nèi)均降至10％以下。實(shí)驗(yàn)考察了醇胺、離子液體陰離子、吸收溫度以及硫化氫濃度對(duì)吸收劑脫硫性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙醇胺/乙醇胺乳酸鹽

9、離子液體溶液的脫硫性能最優(yōu)，在低溫(25℃)和較低的硫化氫濃度(405 mg/m3)條件下，可保持100％的硫化氫脫除率2小時(shí)以上?？疾煲掖及?乙醇胺乳酸鹽離子液體溶液的再生性能發(fā)現(xiàn)，5次循環(huán)周期內(nèi)脫硫劑的硫化氫去除率在2h內(nèi)均可保持在95％以上。25℃下乙醇胺/乙醇胺乳酸鹽離子液體溶液的飽和硫容為17.0mg-H2S/g-吸收劑。對(duì)吸收過程進(jìn)行擬合分析發(fā)現(xiàn)，硫化氫在乙醇胺/乙醇胺乳酸鹽離子液體溶液中的吸收為擬一級(jí)反應(yīng)。使用FT-IR對(duì)

10、吸收硫化氫前后的吸收劑分析發(fā)現(xiàn)，吸收劑的脫硫機(jī)理為:乙醇胺與硫化氫分子發(fā)生反應(yīng)，乙醇胺乳酸鹽離子液體僅起到溶劑和反應(yīng)介質(zhì)的作用，其反應(yīng)可如下表示:HOCH2CH2NH2+ H2SIL-solvent(←)→HOCH2CH2NH3+HS-。此外，將其與傳統(tǒng)水溶液對(duì)比，發(fā)現(xiàn)醇胺/離子液體溶液脫硫劑具有質(zhì)量損失極小，發(fā)泡率低的優(yōu)勢。
　　四、將磷鉬酸和磷鎢酸與過氧化氫按照摩爾比1∶24的比例混合獲得過氧雜多酸水溶液。對(duì)比過氧雜多酸水溶液

11、、雜多酸水溶液和過氧化氫水溶液的脫硫性能發(fā)現(xiàn)，過氧雜多酸的脫硫性能要遠(yuǎn)強(qiáng)于其他溶液。其中過氧磷鉬酸水溶液的脫硫性能最優(yōu)。對(duì)制備和反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)適中的過氧化氫添加量(1∶36)、較高的過氧磷鉬酸濃度和較低的硫化氫濃度最有利于硫化氫的高效脫除。在最優(yōu)條件下，使用雙級(jí)吸收的過氧磷鉬酸水溶液在常溫(28℃)下可保持100％硫化氫脫除率10小時(shí)。本實(shí)驗(yàn)中，吸收硫化氫后的脫硫劑可通過簡單滴加稍過量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫水溶液再生，過氧

12、磷鉬酸水溶液在多次再生后脫硫性能無下降。對(duì)吸收劑在吸收-再生過程中的氧化還原電位檢測發(fā)現(xiàn)，在硫化氫吸收過程中，脫硫劑的氧化還原電位持續(xù)緩慢下降，而在滴加過氧化氫后，氧化還原電位迅速回升，說明過氧磷鉬酸水溶液是一種簡便易得、易再生且高效的硫化氫脫除劑。采用XPS分析和實(shí)驗(yàn)輔助，確定了過氧磷鉬酸的最終脫硫產(chǎn)物為硫酸根離子。
　　五、采用沉淀法制備了5種過氧雜多化合物:[(C4H9)4N]3{PO4[MoO(O2)2]4}、[CH3(C

13、H2)11N(CH3)3]3{PO4[MoO(O2)2]4}、[CH3(CH2)13N(CH3)3]3{PO4[MoO(O2)2]4}、[CH3(CH2)15N(CH3)3]3{PO4[MoO(O2)2]4}和[CH3(CH2)17N(CH3)3]3{PO4[MoO(O2)2]4}，將其溶于4種不同的離子液體中:1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（[BmimT][Tf2N]），1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim][PF6

14、])，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])和1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氫鹽([Bmim][HCO3])，獲得液相脫硫劑，并用于硫化氫脫除研究。FT-IR和拉曼光譜、元素分析、31P譜核磁共振、XRD分析結(jié)果證明了過氧雜多化合物的成功合成。采用TGA-DSC分析了雜多化合物和離子液體[Bmim][HCO3]的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)離子液體在實(shí)驗(yàn)溫度下（常溫-150℃）熱穩(wěn)定性良好，而[CH3(CH2)15N(CH3)3]3{

15、PO4[MoO(O2)2]4}在150℃左右開始分解。考察了[CH3(CH2)15N(CH3)3]3{PO4[MoO(O2)2]4}在不同離子液體中的硫化氫脫除性能，發(fā)現(xiàn)其以以下順序降低:[Bmim][HCO3]＞[Bmim][BF4]＞[Bmim][Tf2N]＞[Bmim][PF6]。以[Bmim][HCO3]為溶劑，陽離子對(duì)脫硫性能的影響如下:[(C4H9)4N]+＜[CH3(CH2)11N(CH3)3]+＜[CH3(CH2)13N

16、(CH3)3]+＜[CH3(CH2)15N(CH3)3]+≈[CH3(CH2)17N(CH3)3]+。由此篩選出最優(yōu)脫硫劑為[CH3(CH2)15N(CH3)3]3{PO4[MoO(O2)2]4}/[Bmim][HCO3]溶液。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，適宜的吸收溫度(95℃)，較低的硫化氫濃度和較高的吸收劑濃度更有利于硫化氫的脫除。對(duì)再生方法進(jìn)行考察發(fā)現(xiàn)，95℃下500 mL/min空氣吹脫6h為最優(yōu)再生方法。脫硫劑首次再生后脫硫性能有所下降，隨后的

17、多次再生脫硫效果基本保持不變。TGA、EDS和紫外光譜分析證明脫硫產(chǎn)物為單質(zhì)硫。
　　六，合成了一系列的雜多化合物Bmim3PW12-xMoxO40(x=0，1，3，6，9，12)（簡寫為PW12-xMox）和Bmim3+xPMo12-xVxO40(x=0，1，2，3，6)(簡寫為PMo12-xVx)，并將其溶解在氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BmimCl)中，用于硫化氫高溫(200℃)動(dòng)態(tài)吸收脫除實(shí)驗(yàn)。元素分析、FT-IR結(jié)果證明

18、了雜多化合物已被成功合成。TGA-DSC結(jié)果顯示雜多化合物和BmimCl在實(shí)驗(yàn)溫度(200℃)下熱穩(wěn)定性良好。分別對(duì)兩個(gè)體系的雜多化合物/離子液體體系的脫硫和再生性能進(jìn)行考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種體系都具有優(yōu)秀的再生性能。對(duì)于PW12-xMox/BmimCl溶液體系來說，脫硫性能隨著Mo原子個(gè)數(shù)的增長而增強(qiáng)。對(duì)于PMo12-xVx/BmimCl溶液體系來說，5種吸收劑的硫化氫脫除率在6h內(nèi)均高于90％，相對(duì)來說，PMo10V2的脫硫性能最優(yōu)。多

19、次再生實(shí)驗(yàn)表明PMo10V2/BmimCl溶液是一種高效可再生的高溫脫硫劑。較低的硫化氫濃度和較高的雜多化合物濃度更有利于硫化氫的脫除。此外，硫化氫穿透去除量的增加與PMo10V2的濃度之間存在線性關(guān)系，說明硫化氫的去除主要來源于PMo10V2的作用，離子液體僅起到溶劑的作用。采用XPS和FT-IR譜圖對(duì)吸收前后和再生后的脫硫劑進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)PMo10V2/BmimCl溶液的脫硫機(jī)理為:吸收過程中雜多陰離子中的O2-被硫化氫中的S2-取

20、代，，而再生過程中空氣將部分-2價(jià)硫氧化。此現(xiàn)象之前僅在固體雜多酸中被發(fā)現(xiàn)，在液相中尚屬首次發(fā)現(xiàn)。吸收過程的反應(yīng)機(jī)理為:PMo10V2O40+H2S→PM o10V2O40-nSn+H2O(1≤ n≤40):而再生過程的機(jī)理為:PMo10VO40-nSn+O2→PMo10V2O40+ S;整個(gè)吸收-再生過程的反應(yīng)可表示為:2H2S+O2HPC/IL(→)2H2O+2S。
　　七、使用雙攪拌氣液反應(yīng)器，考察了3個(gè)液相雜多化合物體系:

21、1-丁基-3-甲基咪唑磷鉬酸鹽/1-丁基-3甲基咪唑離子液體([Bmim]3PMo12O40/BmimCl)、過氧磷鉬酸水溶液(PHPMo)和磷鉬釩銅水溶液(CuPMoV)吸收硫化氫的宏觀動(dòng)力學(xué)行為，測定了硫化氫的氣、液傳質(zhì)系數(shù)，并確定反應(yīng)的宏觀反應(yīng)級(jí)數(shù)及活化能。測得25℃下反應(yīng)器中硫化氫的氣、液相傳質(zhì)系數(shù)分別為1.46×10-10kmol/(m2·s·Pa)和3.26×10-5 m/s。[Bmim]3PMo12O40/BmimCl體系

22、中，吸收反應(yīng)對(duì)[Bmim]3PMo12O40和硫化氫的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.099和1.120，活化能為8.84KJ/mol，硫化氫吸收的宏觀動(dòng)力學(xué)方程為NH2S=6.6×10-2·[exp(-1064/T)]·CH2S1.120·C[Bmim]3PMo12O400.099;過氧磷鉬酸水溶液體系中，吸收反應(yīng)對(duì)過氧磷鉬酸和硫化氫的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.131和0.252，活化能為6.57 KJ/mol，硫化氫吸收的宏觀動(dòng)力學(xué)方程為NH2S=2.6