氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)

1、氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ),一、氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)方程式的配平1 氧化還原反應(yīng)2 氧化數(shù)3 氧化還原反應(yīng)方程式的配平二、電池電動(dòng)勢(shì)(?)與電極電勢(shì)(?)1 原電池2 電池電動(dòng)勢(shì)3 電極電勢(shì)4 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與氧化還原平衡1 ? 與 ?G2 平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電勢(shì),氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ),四、電極電勢(shì)的計(jì)算1 由標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變（?G?）計(jì)算2 由已知電對(duì)的E?計(jì)算五、影響電極電勢(shì)的因素

2、1 Nernst方程2 濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響3 酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響六、電極電勢(shì)的應(yīng)用1 比較氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱2 判斷氧化還原反應(yīng)的方向3 Ksp 的確定4 Ka 的測(cè)定,一、氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)方程式的配平1 氧化還原反應(yīng) – (Electron Transfer),,認(rèn)識(shí)不斷深化,,Fe Fe2+ + 2eCu2+ + 2e Cu,氧化,氧化,還原,,氧化、還原

3、半反應(yīng),Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu,氧化還原反應(yīng),還原態(tài) = 氧化態(tài) + n e, 電子轉(zhuǎn)移 ( 酸 ＝ 堿 + n H+ , 質(zhì)子轉(zhuǎn)移),氧化態(tài)、還原態(tài)的共軛關(guān)系,歷史發(fā)展,還原,2 氧化數(shù)與電子轉(zhuǎn)移,,Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu,2個(gè) “e” 的轉(zhuǎn)移,H2 + 0.5 O2 ? H 2 O,共價(jià)鍵,+1 -2,,,“形式電荷”稱(chēng)為“氧化數(shù)”,（電子偏

4、移情況的反映）,經(jīng)驗(yàn)規(guī)則： 各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。1）單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)等于零。（N2 、H2 、O2 等）2）二元離子化合物中，與元素的電荷數(shù)相一致。 NaCl CaF2 +1,-1 +2,-13) 共價(jià)化合物中，成鍵電子對(duì)偏向電負(fù)性大的元素。 O: -2 (H2O 等）； －1 （H2O2); -0.5 (KO2 超氧化鉀）

5、 H: +1, 一般情況； －1， CaH2 、NaH,思考題： 確定氧化數(shù),（1）Na2S2O3 Na2S4O6 +2 +2.5（2）K2Cr2O7 CrO5 +6 +10（3）KO2 KO3 -0.5

6、 -1/3,注意：1） 同種元素可有不同的氧化數(shù)； 2） 氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等； 3） 氧化數(shù)不一定符合實(shí)際元素的電子轉(zhuǎn)移情況。 S2O32- S的氧化數(shù)為＋2，,3 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,例： 在酸性介質(zhì)中，K2Cr2O7氧化FeSO4, 生成 Fe2(SO4)3 和綠色Cr2(SO4)3, 配平此反應(yīng)方程式。解：1）寫(xiě)出反應(yīng)物、產(chǎn)物及反應(yīng)條件

7、 Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+ 2）寫(xiě)出各氧化數(shù) Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+ +6 3）配平氧化劑、還原劑前系數(shù) Cr2O72- + 6Fe2+ + H+ = 6Fe3+ + 2Cr3

8、+ 4）用H2O等進(jìn)行總配平 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O,思考題： 配平方程式、改錯(cuò),1）原來(lái)：2 Cr3+ + 3Cl2 + 8OH－ = 2CrO42－ + 6Cl－ + 8H+ 分析： 堿性條件、酸性條件 ？ 若在堿性條件下， Cr3+ ?

9、 Cr(OH)3 Cl2 ? Cl- + ClO-

10、 Cl－ 改正： 堿性介質(zhì)中： 2 Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10 OH－ = 2CrO42－ + 6Cl－ + 8 H2O 酸性介質(zhì)中： 2 Cr3+ + 3Cl2 + 7 H2O = Cr2O72－ +

11、 6Cl－ + 14 H＋2）原來(lái)： Pb(Ac)2 + ClO－ + H2O = 2 H+ + 2 Ac－ + PbO2 + Cl－ 改正：Pb(Ac)2 + ClO－ + H2O = 2 HAc + PbO2 + Cl－,,,OH-,OH-,OH-,2e,,配平注意事項(xiàng)：,寫(xiě)出的方程式必須與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符合? 反應(yīng)介質(zhì)： 酸性介質(zhì)中，不能出現(xiàn) OH－

12、 堿性介質(zhì)中，不能出現(xiàn) H＋I(xiàn)n acidic solution, balance O by adding H2O to the side of each half-reaction that needs O, and then balance H by adding H+ to the side that needs H.In basic solution, balance O by a

13、dding H2O to the side that needs O. Then balance H by adding H2O to the side that needs H, and for each H2O molecule added, add an OH- ion the the other side.? 難溶或弱電解質(zhì)應(yīng)寫(xiě)成分子形式? 注明沉淀的生成，氣體的產(chǎn)生等,二、電池電動(dòng)勢(shì)(?)與電極電勢(shì)(?),Cu-Zn原電

14、池,負(fù)極,正極,二、電池電動(dòng)勢(shì)(?)與電極電勢(shì)(?),1 原電池（Galvanic cells）化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置1）組成：① 半電池（電極）② 檢流計(jì)③ 鹽橋（瓊脂 ＋ 強(qiáng)電解質(zhì) （KCl, KNO3等） 補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡2）電極反應(yīng)：正極（Cu）: Cu2＋ + 2e = Cu負(fù)極（Zn）: Zn = Zn2+ +

15、 2e 3）電池反應(yīng)及電池符號(hào)： Zn + Cu2＋ = Zn2+ + Cu (－) Zn | Zn2+ (c1) || Cu2＋ (c2) | Cu (＋),寫(xiě)電池符號(hào)應(yīng)注意事項(xiàng)：? 正、負(fù)極： (－) 左， (＋) 右? 界面“|”: 單質(zhì)與“極棒”寫(xiě)在一起，寫(xiě)在“|”外面。? 注明離子濃度（c),氣態(tài)時(shí)用分壓（p). 物質(zhì)狀態(tài)：固態(tài)（s), 液態(tài)（l) 等? 鹽

16、橋: “||”,(電解池 electrolytic cells),4）電極的類(lèi)型及符號(hào),四種電極（1）金屬－金屬離子電極 如： Zn2+/Zn， Cu2+/Cu 等 電極符號(hào)： Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c) （2）氣體－離子電極 如： H+/H2 Cl2/Cl- 需用一個(gè)惰性固體導(dǎo)體如鉑（Pt)或石墨。 Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl－(c)

17、 Pt與H2之間用逗號(hào)隔開(kāi)，p 為氣體的壓力。（3）離子電極 如 Fe3+/Fe2+ 等體系 將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中所組成的電極。 Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2)（4）金屬－金屬難溶鹽電極 如 Hg2Cl2/Hg 由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負(fù)離子溶液中組成的電極。 如甘汞電極： Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl－

18、 Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c),,例： 在稀H2SO4溶液中，KMnO4 和FeSO4發(fā)生以下反應(yīng)：,MnO4- + H+ + Fe2+ ? Mn2+ + Fe3+,如將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫(xiě)出正、負(fù)極的反應(yīng)，電池反應(yīng)，和電池符號(hào)。,解：電極為離子電極，即將一金屬鉑片插入到含有Fe2+、 Fe3+溶液中，另一鉑片插入到含有MnO4- 、Mn2+ 及H+ 的溶液中，分別組成負(fù)極和正極：負(fù)極反應(yīng)： Fe2+

19、＝ Fe3+ + e正極反應(yīng)： MnO4- + 8H+ + 5e ＝ Mn2+ + 4H2O電池反應(yīng)： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ ＝ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O電池符號(hào)： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+),2 電池電動(dòng)勢(shì),電池正、負(fù)電極之間的電勢(shì)差－電池電動(dòng)勢(shì)（?）用高阻抗的晶體管伏特計(jì)（電位差計(jì)）可直接測(cè)量

20、出 ?如：鋅銅電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為 1.10 V. (-) Zn|Zn2+(1 mol/dm3)||Cu2+(1 mol/dm3)|Cu (+) 銅銀電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為 0.46 V. (-) Cu|Cu2+(1 mol/dm3)||Ag+(1 mol/dm3)|Ag (+),3 電極電勢(shì),（1）電極電勢(shì)的產(chǎn)生 （雙電層模型）,表面電勢(shì)： 電子逃逸金屬表面,相間電勢(shì)：

21、 金屬和其鹽溶液間的電勢(shì)。,Zn Zn2+(aq) + 2e,電極電勢(shì) 就是由金屬的表面電勢(shì)和金屬與溶液界面處的相間電勢(shì)所組成。,活潑金屬,不活潑金屬,（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),,指定溫度(25°C)，濃度均為 1 mol/dm3, 氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力（100 kPa), 固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢(shì)。用 E?(V)來(lái)表示。 無(wú)法測(cè)定其絕對(duì)值，只有相對(duì)值。 規(guī)定 “H+/H2(p)(標(biāo)

22、準(zhǔn)氫電極）= 0”1) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極:,2 H+ + 2e H2 E?(H+/H2) = 0.0000 (V),鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強(qiáng)的吸附H2的能力）插入H+ 濃度為1mol/dm3 的溶液中，25°C下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純 H2氣流，與溶液中的H+ 達(dá)平衡。,2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定,將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在25°C下，用檢流計(jì)確定電池的正、負(fù)極

23、，然后用電位計(jì)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。IUPAC 規(guī)定： ε＝ E (+) – E(-),如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，氫為正極，測(cè)得 ε? ＝ 0.7618 (V) , 則 E?(Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V),標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表,,,,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表,E?(Li+/Li)值最小的原因：（嚴(yán)宣申，王長(zhǎng)富《普通無(wú)機(jī)化學(xué)》（第二版）p10),熱化學(xué)循環(huán),s:subl

24、imationi:ionizationd:dissociationh:hydration,表 堿金屬的電極電勢(shì),Li的水合釋能較大，使得其標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)最小。,三、標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)(??)與氧化還原平衡,1.電池電動(dòng)勢(shì)?和?G,,對(duì)于一原電池，在恒溫、恒壓下，放電做最大功 則： -?G = W電 W電= ?Q (Q為電量） 1個(gè)電子 = 1.602?10－19 （c，庫(kù)侖） 1摩爾電子 =

25、 6.022?1023 ?1.602?10－19 = 9.647?104 (c/mol)= 1F (Faraday 常數(shù)） n摩爾電子所做的最大功： W電= nF? 則： ?G = - nF? 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： ?G? = - nF?? F的單位：1F = 9.647?104 (c/mol) = 9.64

26、7?104 (J·V-1 ·mol-1) = 96.47 (kJ·V-1 ·mol-1),2. 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)??和平衡常數(shù)K?,,∵ ?G? = - nF?? ∴ 當(dāng) T = 298.2 K 時(shí)，且 R 取 8.315 J·mol-1 ·K-1; F = 9.647?104 (c/mol) 則：

27、 在一定溫度下，平衡常數(shù)（K?）的大小取決于電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)（??）和反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的量（n）。K為廣度量，與方程式寫(xiě)法有關(guān)； ?為強(qiáng)度量，與方程式的寫(xiě)法無(wú)關(guān)。,例：求SnCl2 還原FeCl3 反應(yīng)（298K)的平衡常數(shù) K?。,,解： 正極反應(yīng)：Fe3+ + e = Fe2+ E? = 0.771 (V) 負(fù)極反應(yīng)：Sn2+ = Sn4+ + 2 e E? =

28、 0.151 (V) ?? ＝ E?正 － E?負(fù) ＝ 0.771 - 0.151 ＝ 0.620 (V),反應(yīng)式（1）時(shí)： 2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+,反應(yīng)式（2）時(shí)： Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+,K 為廣度量，有加合性； E、? 為強(qiáng)度量，無(wú)加合性。,四、電極電勢(shì)的計(jì)算,E? 除可由 ?? 測(cè)定來(lái)決定外，還可由?G?和其它E?來(lái)

29、計(jì)算。1、由?G?來(lái)計(jì)算 對(duì)于電極反應(yīng)：ClO3-(aq)+ 6H+(aq)+ 5e = Cl2(g) + 3H2O(l) 查表?G?f(kJ/mol) 3.3 0 0 -237.18 該反應(yīng)的 ?G?r = 3 ×（-237.18）- (-3.3) = -708 (kJ/mol),該值與查表數(shù)據(jù)相同。,所以：,對(duì)電池反應(yīng)及電極反應(yīng)均適用。,2

30、、由已知電對(duì)的 E? 計(jì)算,例：已知 計(jì)算,解：各電極反應(yīng)為 （1）BrO3- + 2H2O + 4e = BrO- + 4OH- E1? = 0.54(V) （2）BrO3- + 3H2O + 5e = Br2 + 6OH- E2? = 0.52(V) （3）BrO- + H2O + e = Br2 + 2OH- E3? = ？,電極反應(yīng)：（2）－（1）＝（3） ?G?3 ＝ ?G?

31、2 － ?G?1 據(jù) ?G? ＝ - nFE? - n3FE?3 = - n2FE?2 – (- n1FE?1),,Eo(BrO3-/BrO-) = 0.54(V); Eo(BrO3-/Br2) = 0.52(V),注意： 一般來(lái)說(shuō), E?3 ? E?2 – E?1,?G? 具有加合性，而 E? 不具加合性，為強(qiáng)度量。,元素電勢(shì)圖： 將同一種元素的不同物種，按氧化態(tài)從高到低的順序排列，兩物種間用橫線(xiàn)相連，將

32、其對(duì)應(yīng)電對(duì)的E?標(biāo)注在橫線(xiàn)上面。,E?B(V): BrO3- ——— BrO- ——— Br2,0.54,0.44,E1?,E3?,0.52,E2?,,,,(+5) (+1) (0),例：,E?A(V): Cu2+ ——— Cu+ ——— Cu,0.16,0.52,E1?,E2?,0.34,E3?,,,,若 E?右 > E?左 時(shí)， 發(fā)生歧化反應(yīng)

33、 2 Cu+ ＝ Cu2+ + Cu,五、影響電極電勢(shì)的因素,1、Nernst 方程 非標(biāo)態(tài)下的電極電勢(shì)， 對(duì)于氧化還原反應(yīng)： m O1 + n R2 ＝ p R1 + q O2 兩個(gè)電對(duì)： O1/R1 和 O2/R2 （O 氧化型；R 還原型）,將 ?GT = - nF? 代入上式得：,恒溫、恒壓下：,電池反應(yīng)的Nernst方程式：,電極電勢(shì)的 Nernst方程式,將 ? ＝ E正 － E負(fù) 和

34、?? ＝ E?正 － E?負(fù) 代入電池反應(yīng)的 Nernst方程式，可得到電極電勢(shì)的 Nernst方程式：,對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為： m 氧化型 ＋ ne = q 還原型 即： m O + ne = q R,注意：1） Q 的寫(xiě)法為 若用分壓表示時(shí)， 必須寫(xiě)成： 以此類(lèi)推。2） 也可寫(xiě)成：3） 若含有 H+ 參加反應(yīng)時(shí)，應(yīng)寫(xiě)入。,例1 寫(xiě)出以下電池反應(yīng)的Nernst 方程式：,Cl2(g)

35、 + 2I- = 2Cl- + I2(s),解：,,= 1.36 – 0.536 = 0.82 (V),例2 寫(xiě)出以下電極反應(yīng)的 Nernst 方程式：,O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O(l) E? = 1.229 (V),解：,2 、濃度和酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響,Nernst 方程,三種類(lèi)型：（1）一邊型: 如 Zn2+/Zn: Zn2+ + 2e = Zn(s) 對(duì)于還原態(tài)是固態(tài)的均適

36、用。（2）二邊型: 如 Fe3+/ Fe2+: Fe3+ + e = Fe2+（3）有H+參加型: 如Cr2O72-/Cr3+: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O pH 的影響極大。,酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 設(shè)Cr2O72-和Cr3+的濃度均為1mol/L,在堿性介質(zhì)中((OH-) = 1.0 mol/L

37、), CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH- E? = -0.13 (V)酸度變化可改變一些化學(xué)反應(yīng)的方向： H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O,酸性,中性或堿性,酸度可以影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物,KMnO4 氧化 Na2SO3,若將E與pH的關(guān)系用曲線(xiàn)表示，則得到E-pH曲線(xiàn)，見(jiàn)本書(shū)p106-p107. (有興趣者可自學(xué)）（不要

38、求） 總之，電極電勢(shì)（E)是由：物質(zhì)本身的特性 和 物質(zhì)的濃度等外部條件有關(guān)。,,1）物質(zhì)本身的濃度變化；2）酸度（pH)的變化；3）生成難溶物使電極物質(zhì)濃度變化；4）生成絡(luò)合物使電極物質(zhì)濃度變化（見(jiàn)絡(luò)合物一章）。,,六、電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用,1、比較氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱 E?氧化型/還原型 越大，其氧化型的氧化能力越強(qiáng)，

39、 其還原型的還原能力越弱。 如：氧化能力 MnO4- > Cl2 > O2 > Br2 > Fe3+ > I2 還原能力 Mn2+ < Cl- < H2O < Br- < Fe2+ < I-,2、氧化還原反應(yīng)方向的判斷 ?G = - nF? 1

40、）?G 0, 反應(yīng)自發(fā) 2）?G ＝ 0, ? ＝ 0, 反應(yīng)達(dá)平衡 3）?G > 0, ? < 0, 反應(yīng)非自發(fā),,反應(yīng)方向性判據(jù),標(biāo)態(tài) 自由能判據(jù) ?G? 0

41、 K? 1 ?? 0 質(zhì)量判據(jù) 電動(dòng)勢(shì)判據(jù),非標(biāo)態(tài) 用?G 0 或 Q/K? ?G? > +40 (kJ/mol) 10+7 ? K? ? 10－7 +0.

42、40/n < ?? < -0.40/n (V) 正向自發(fā) 判據(jù) 正向非自發(fā),>=<,,>=<,,,,?G? = - nF??,沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響,已知： Cu2+ + e = Cu+ E? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V I2 + e = I－

43、 E? (I2 / I－ ) = 0.536 V Cu2+ + I－ = 0.5 I2 + Cu+ ?? ＝ E?正－ E?負(fù) = 0.153 - 0.536 = - 0.383 V 理論上， 正向不能自發(fā)。,但當(dāng)有 CuI 生成時(shí)， Cu2+ + I－ = 0.5 I2 + Cu+

44、 CuI (s,白色) 新電對(duì) Cu2+/CuI: Cu2+ + I－ + e = CuI (s) E? (Cu2+/CuI) = 0.857 V,,,I-,,3 Ksp的計(jì)算,1）生成沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響例

45、：已知 E? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V, 若在Cu2+、Cu+溶液中加入I－, 則有CuI 沉淀生成，假設(shè)達(dá)到平衡后溶液中Cu2+ 及I－的濃度為 1.00 mol/L, 計(jì)算 E (Cu2+/Cu+)。,解：E (Cu2+/Cu+)＝ E? (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+) Cu+ + I－ = CuI (s), Ksp = [Cu+ ][I－ ]

46、= 1.29×10－12 [Cu+ ] = Ksp / [I－ ] = 1.29×10－12 (mol/L) E (Cu2+/Cu+) = 0.153 + 0.0592 lg (1/ 1.29×10－12 ) = 0.857 V Cu2+ + e = Cu+

47、 CuI (s) 新電對(duì) Cu2+/CuI: Cu2+ + I－ + e = CuI (s) E? (Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) = 0.857 V E? (Cu2+/CuI) = E? (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (1/ Ksp,CuI ),,,I-,,2）計(jì)算Ksp,例：有電池 (-) Cu, C

48、uI(s)|I－(0. 010 mol/L)||Cu2+ (0. 10 mol/L)|Cu (+) 在298K時(shí)，測(cè)得 ?為0.38 V, 計(jì)算CuI 的Ksp.,解： ? = E (Cu2+/Cu) － E (Cu+/Cu) = 0.38 V E (Cu2+/Cu) = E? (Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+) = 0.

49、342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 V E (Cu+/Cu) = E? (Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+) = 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/[I－]) E (Cu+/Cu) = E (Cu2+/Cu) － ? = 0.31 － 0.38 =

50、 -0.070 V則： 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = -0.070 Ksp,CuI = 1.0 × 10－12,,4 Ka的計(jì)算,1）生成弱電解質(zhì)對(duì)電極電勢(shì)的影響 例：由 E? (H+/H2) = 0.000 V, E? (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+

51、 反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行（標(biāo)態(tài)），若在氫電極中加NaAc, 并使平衡后溶液中HAc及Ac－濃度為1.00 mol/L, pH2 為100 kPa, 上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行嗎？,解： 正極反應(yīng)： 2H+ + 2e = H2 加入NaAc后，在氫電極的溶液中存在以下平衡： H+ + Ac – = HAc,1）生成弱電解質(zhì)對(duì)電極電勢(shì)的影響 例：由 E? (H+/H2) = 0.000 V, E?

52、(Pb2+/Pb) = -0.126 V 知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行（標(biāo)態(tài)），若在氫電極中加NaAc, 并使平衡后溶液中HAc及Ac－濃度為1.00 mol/L, pH2 為100 kPa, 上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行嗎？,解： ? = E (H+/H2) － E (Pb2+/Pb) = - 0.281 －(-0.126) = -0.155 V,所以，該反應(yīng)不能

53、自發(fā)進(jìn)行。,新電對(duì) HAc/H2: 2HAc + 2e = H2 + 2Ac－標(biāo)態(tài)下：,2） Ka的計(jì)算,例：電池 (-) Pt, H2(p?)| HA(1.0 mol/L), A－(1.0 mol/L)||H+ (1.0 mol/L)| H2(p?),Pt (+) 在298K時(shí)，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.551 V, 試計(jì)算HA 的Ka.,解： ?? = E? (H+/H2) － E? (HA/H2)

54、 E? (HA/H2) = 0.000 － 0.551 = -0.551 V據(jù)： －0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307 Ka,HA = 4.93 × 10－10,同樣地，形成絡(luò)合物時(shí)，也會(huì)影響電極電勢(shì)。通過(guò)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，也可求絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)。（見(jiàn)“配位化合物”一

55、章）,電解池（Electrolysis Cell）：外加電壓,2Na+(aq) + 2Cl－(aq)→2Na(l) + Cl2(g) E? (cell) = - 4.07 V,陽(yáng)極,陰極,還原反應(yīng),氧化反應(yīng),原電池,Cu-Zn原電池,負(fù)極,正極,氧化反應(yīng),還原反應(yīng),原電池和電解池的區(qū)別,電池 Batteries,Car battery is a lead-acid battery. Cathode: (正極) PbO

56、2(s) + HSO4－(aq) + 3H+(aq) + 2e－ → PbSO4(s) + 2H2O(l) Anode: (負(fù)極) Pb(s) + HSO4－(aq) → PbSO4(s)+ H+(aq)+2e－ The overall reaction：(放電反應(yīng))

57、PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4－(aq) + 2H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l),(充電反應(yīng))2PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4－(aq) + 2H+(aq),Zn: sacrificial anode （犧牲陽(yáng)極）,Cathodic protection（陰

58、極保護(hù)）： to prevent corrosion of underground pipes and storage tanks—many of which are iron.,腐蝕 Corrosion,(負(fù)極),(正極),思考題 1 生成沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響,已知 E? (Ag+/Ag) = 0.800 V, 若在電極溶液中加入Cl－, 則有AgCl沉淀生成，假設(shè)達(dá)平衡后，溶液中Cl－的濃度為 1.00 mol/L, 問(wèn)：E

59、 (Ag+/Ag) 較 E? (Ag+/Ag) 是升高還是降低？ 并計(jì)算 E? (AgCl/Ag). AgCl(s) + e ＝ Ag + Cl －,解：E? (AgCl/Ag) = E (Ag+/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp,AgCl

60、 = 0.800 + 0.0592 lg 1.76 × 10－10 = 0.223 V 較 E? (Ag+/Ag)（0.800) 降低,Ag+ + e ＝ Ag Cl －AgCl(s) 平衡左移,,,思考題 2 由電池電動(dòng)勢(shì)(?)求 Ksp,怎樣設(shè)計(jì)原電池來(lái)計(jì)算

61、AgCl(s)的Ksp ？如： (-) Ag | AgCl(s), Cl－(0. 010 mol/L)||Ag+ (0. 010 mol/L)|Ag (+) 測(cè)得 ? = 0.34 V,負(fù)極的 (Ag+) = 1.8 × 10－8 用化學(xué)方法是無(wú)法直接測(cè)定的， 但用電池反應(yīng)則可以測(cè)定計(jì)算得到。,正極： E (Ag+/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+)

62、負(fù)極： E (AgCl/Ag) = E? (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ksp,AgCl / [Cl－]) ? = E (Ag+/Ag) － E (AgCl/Ag) = 0.0592 lg ((Ag+) [Cl－] / Ksp,AgCl) 0.34 = 0.0592 lg (0.010)2 / Ksp,AgCl)

63、 Ksp,AgCl = 1.8 × 10－10,第六章 氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ) （小結(jié)）,中心是 ? 和 E1. 氧化數(shù)、方程式配平2. 電池電動(dòng)勢(shì)（ ? ）、電極電勢(shì)（ E ）① 電池符號(hào)② 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（ E? ） ③ 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的確定1）實(shí)驗(yàn)（ E?表的應(yīng)用）2）計(jì)算： ?G? ＝ -nF?? 和 ?G? ＝ -nFE?3）間接計(jì)算： 元素電勢(shì)圖的應(yīng)