第三章對映異構

1、第三章 立體化學基礎 立體化學是現(xiàn)代有機化學的一個重要分支，是從三維空間來研究有機物的結構以及結構與性質之間的關系。 一、同分異構現(xiàn)象,非對映異構,2,a b a和b互為鏡像的一對乳酸分子 實線?代表位于紙平面上的鍵； 虛線… 代表伸向紙平面后面的鍵， 楔形線代表伸向紙平面前方的鍵,下圖為一對互為鏡像關系的乳酸分子

2、的立體結構式(透視式)：,二、對映異構體和手性分子,（一）對映異構體和手性分子,3,彼此成鏡像關系，又不能重疊的一對立體異構體，互為對映異構體，這種現(xiàn)象稱為對映異構現(xiàn)象。這種實物分子與其頸項分子具有對映而不能完全重合的性質與我們左右手具有的性質一樣，故稱為手性。具有手性的分子也稱為手性分子。,(a) 左右手互為鏡像與實物關系； (b) 左右手不能重合,4,（二）手性中心凡是連有4個不同的原子或基團的碳原子, 稱不對稱碳原子或手性

3、碳原子。手性碳原子是手性分子中的一種，此外還有手性氮、磷、硫原子等等，這些原子常常稱為手性中心。 （三）分子的對稱性與手性對分子進行某種對稱操作后，能與原來的立體形象完全重合，說明分子具有某種對稱因素。對稱因素有對稱中心、對稱面，簡單對稱軸(自學)和交替對稱軸（自學）。,5,1.對稱中心（i）,結論：含對稱中心的分子，與其鏡像能夠重合，是對稱分子，即非手性分子。,6,對稱面：能將分子結構剖成互為實物和鏡像關系兩半的平面。,含對稱面

4、的分子，其鏡像能夠重合，是對稱分子，即非手性分子,7,判斷對映體的方法,方法一(最直接的方法)：建造一個分子和它的鏡像的模型。能重合則不具有對映異構現(xiàn)象，沒有對映體；不能重合則有對映異構現(xiàn)象，存在對映體。 方法二：尋找一個對稱面。有對稱面就不存在對映體，沒有對映異構現(xiàn)象。方法三(最簡單的方法)：尋找手性碳原子(或手性中心)。如果一個分子有一個手性碳原子，它就具有對映異構現(xiàn)象，有一對對映體。 含有兩個或兩個以上的手性

5、碳原子的化合物有例外情況（見內消旋化合物）。,8,三、對映異構體的表示方法與構型標記,（一）對映異構體的表示方法,9,10,水平線和垂直線的交叉點代表手性碳。連于手性碳的水平線代表向前指向讀者的鍵。連于手性碳的垂直線代表指向遠離讀者的鍵。一個化合物可以寫出數(shù)個Fischer投影式，一般習慣將最長的碳鏈作為一直鏈垂直投影在紙面上，同時把氧化狀態(tài)較高的基團放在上面。,透視式寫成Fischer投影式要點：,11,Fischer投影式適用

6、于表示含有一個手性碳的化合物的光學異構體。 表示含兩個或兩個以上手性碳原子化合物，可用Newman投影式和鋸架式。,例如：(+)- 酒石酸,12,費歇爾投影式的轉換規(guī)則：,（1）兩個基團交換奇數(shù)次構型改變、交換偶數(shù)次不變。（2）投影式在紙平面上旋轉180°或其整數(shù)倍時構型不變；若旋轉90°或其奇數(shù)倍時，投影式代表的化合物為其對映異構體。（3）固定一個基團不動，其余三個基團按順時針或逆時針旋轉得到的投影式與原來的化

7、合物為同一物質。,13,可用不同的方法表示同一立體異構體的立體結構,例：2R, 3S-2, 3, 4-三羥基丁醛：,Fischer投影式 鋸架式 Newman投影式,14,（二）對映異構體的構型標記,1. D，L構型標記法絕對構型：真實構型相對構型：與認為規(guī)定的標準物質進行比較得出的構型費歇爾選擇以甘油醛為標準，將甘油醛的主鏈豎向排列，氧化態(tài)高的碳原子位于上方，氧化態(tài)低的碳原子位于下方，寫出其費歇

8、爾投影式，并認為規(guī)定羥基位于碳鏈右側的甘油醛為D-型，左側的為L-型。,D-(+)甘油醛,L-(-)甘油醛,15,注意事項：要用標準的Fischer投影式。D/L命名法的使用有一定的局限性，它只適用與甘油醛結構類似的化合物。目前，仍用于糖類和氨基酸的構型命名 。D/L構型和旋光方向沒有必然的聯(lián)系,D-(+)乳酸,L-(-)蘋果酸,16,2. R,S構型標記法,（1）按次序規(guī)則將*C所連的四個基團由大到小排列，如：A > B &

9、gt;D >E；（2）將末優(yōu)基團（E）原離視線，其余三個面向自己；（3）若從A到B再到D的走向是順時針走向，則是R構型；若是逆時針方向，則是S構型。,,17,次序法則,（1）對于原子，原子序數(shù)高的優(yōu)先；若為同位素，質量重的優(yōu)先。,如： I Br Cl F O N C H,R-氯溴碘甲烷,18,（2）若與手性碳相連的原子相同，則比較其后面的原子，直到比出

10、大小。如：,-CH3 < -CH2CH3 < -CH2CH2CH3 < -CH（CH3）2,-OH >-CH2CH3 >-CH3 > H,R-2-丁醇,19,-CHO O),S-構型,（3）若手性碳連有含重鍵的基團時，則可看作多次與同一原子相連。例如：,-CHO>-CH2OH>-CH3>H,20,（四）當取代基互為對映異構體時，R-構型優(yōu)先于S-構型；當取代基互為幾何異構體時，順

11、式優(yōu)先于反式，（Z）式優(yōu)先于（E）式。,直接對費歇爾投影式的構型標示時，按照如下規(guī)則進行：,1、若最小基團連在豎鍵上，可直接將其余三個基團在平面上按大小順序確定構型。,21,若最小基團連在橫鍵上時，則在紙平面上確定出的構型與真實構型相反。,22,四、對映異構體的光學性質,（一 ) 平面偏振光,只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光。,光源,普通光,起偏鏡,旋光管,檢偏鏡,,偏振光,旋光儀的簡圖 ?表示旋轉角； 虛線

12、表示旋轉前偏振光的振動方向； 實線表示旋轉后偏振光的振動方向,23,旋光性,旋光性(optical activity):物質能使偏振面旋轉的性能。手性化合物都具有旋光性。,（二）旋光度(用?表示)旋光度:偏振面被旋光性物質所旋轉的角度。偏振面被旋轉的方向有左旋和右旋的區(qū)別。 (+)表示右旋(順時針) ，(?) 表示左旋(逆時針) 。,24,（三）比旋光度,比旋光度:規(guī)定用一分米長的旋光管，待測物質

13、 的濃度為1g/ml時所測得的旋光度。用 表示之。,[?]:比旋光度(度數(shù)) t:測定時的溫度(?C) λ:旋光儀使用的光源。通常是鈉光D-線波長589nm，故常用D代替λ ?:實驗觀察的旋光值(度數(shù)) l: 旋光管的長度(分米) C:表示溶液的濃度(g/ml)。,25,如果樣品為純液體，則以其密度d來代替濃度c利用測得的旋光度的大小，可以求得： 1、物質的比旋光度 2、物質的濃度

14、3、與標準數(shù)據比較，確定被測物質。,26,一對對映體的物理性質,一對對映體，除比旋光度值相等符號相反(即旋光方向相反)外，其它物理性質雷同。,27,五、含有一個手性碳原子化合物的對映異構,外消旋體：一對對映體的等量混合物。外消旋體通常用(±) 或 dl 表示。 外消旋體無旋光性。,一對對映體對光的影響是比旋光度值相等，旋光方向相反。因此，從微觀分子考慮，當光照射到每一個分子時，一對對映體正好抵消了每一個對映體對光產生的影響

15、作用。,28,乳酸的旋光性現(xiàn)象,從肌肉組織中分離出的乳酸為右旋乳酸；由左旋乳酸桿菌使葡萄糖發(fā)酵而產生的乳酸為左旋乳酸；而由一般化學反應合成的乳酸(如丙酮酸經還原反應得到的乳酸)為外消旋體 。,,乳酸的一些物理常數(shù),29,六、含有多個手性碳原子化合物的對映異構,（一）含有兩個不相同的手性碳原子的化合物,含有一個手性碳原子的化合物存在著兩個立體異構體( 一對對映體)。含有兩個以上手性碳原子的化合物存在兩個以上的立體異構體，其最大數(shù)目是

16、2n(n代表手性碳原子數(shù))。,立體異構體數(shù)目:,例：2, 3, 4-三羥基丁醛可存在四種(2n=22)立體異構體,30,2, 3, 4-三羥基丁醛的四種立體異構體,一對對映體 一對對映體,非對映體:彼此不成鏡像關系的立體異構體對映體: (a)和(b) (c)和(d) 非對映體:(a)和(c) (a)和(d) (b)和(c) (b)和(d)非對映體物理性質不同。如

17、:沸點．溶解度等。,31,若兩個手性碳原子上含有一個相同的原子或基團，習慣上用赤式（赤型）和蘇式（蘇型）表示,赤式：兩個取代基在同側。蘇式：兩個取代基在不同側。如：,32,（二）含有兩個相同手性碳原子的化合物,(a)和(b) 是對映體(a)和(c) (b)與(c)是非對映體。(c)和(d)不是對映體而是相同化合物 內消旋化合物：雖然有兩個手性中心，但作為分子整體來說是非手性的化合物。,吃飯,33,內消旋化合

18、物具有對稱面沒有旋光性。,辨認內消旋化合物的方法：它具有對稱面。 分子的上下兩部分對偏振光的影響相互抵消，使整個分子不表現(xiàn)旋光性。,吃飯,34,表3-3 酒石酸立體異構體的物理性質,35,七、不含手性碳原子化合物的對映異構,聯(lián)苯(非手性分子),一隊對映體,一、聯(lián)苯型,36,二、丙二烯型,37,八、多取代脂環(huán)烷烴的立體異構,（一）構型異構和對映異構如：1，2-環(huán)戊二醇,有對稱平面，非手性化合物 無對稱平面、對稱中心，有手性

19、,38,上例中，若1，2位取代基不同，則順式和反式都是手性物質。,39,（二）多取代環(huán)己烷的構象,順-1，2-二甲基環(huán)己烷 ：,ea構象 ea構象,40,反-1，2-二甲基環(huán)己烷：,,ee構象，優(yōu)勢構象 aa構象,41,實驗證明，取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象為：,（1）椅式

20、構象是最穩(wěn)定的構象； （2）e鍵取代基最多的構象；（3）有不同取代基時，較大取代基處于e鍵的構象（4）叔丁基等龐大基團處于e鍵的構象。 叔丁基被稱為構象控制基團。（5）如果取代基為極性基團，除了考慮空間效應的影響外，還需要考慮其它因素的影響，如氫鍵 和偶極-偶極相互作用。,42,順-1，3-環(huán)己醇,優(yōu)勢構象,,43,（三）十氫萘的構象,圖中圓點表示氫原子伸向環(huán)平面上方，無圓點則表示氫原子伸向環(huán)平面下

21、方。從椅式構象看，順式十氫萘無對稱面、對稱中心，是手性分子，但其翻環(huán)作用導致形成外消旋混合物，故無旋光性。反式十氫萘，不是手性分子，也不能翻環(huán)。,·,· ·,順式十氫萘,反式十氫萘,44,九、有機反應中的立體化學,（一）不涉及手性碳原子的反應原手性碳構型不變，但構型符號可能改變。,45,（二）涉及手性碳原子的反應 有手性的物質反應之后生成外消旋體，此過程為外消旋化。如： （s）-(+)-2-甲

22、基-1-氯丁烷生成1，2-二氯丁烷的反應,46,47,（三）產生手性碳原子的反應,通常得到等量的一對對映異構體即外消旋體。若反應物中已含有一個手性碳原子，且經反應又產生了一個新的手性碳原子，產物為一對非對映體，且是不等量的。如：（s）-2-氯丁烷反應生成 2，3-二氯丁烷,48,十、獲得單一光學異構體的方法（一） 外消旋體的拆分 對映體不能用分步結晶或者蒸餾的方法分離，因為一對對映體間除了比旋光度值相等，旋光方向相反外，其它物

23、理和化學性質相同。需采用特殊方法：機械拆分法、色譜拆分法、動力學拆分法、誘導結晶拆分法、化學拆分法、酶拆分法1、誘導結晶拆分法：在外消旋體過飽和溶液中，加入一定量的一種純光學異構體作為晶種，該種異構體優(yōu)先析出。在濾液中，加入外消旋體過飽和溶液，另一種異構體優(yōu)先析出。如此反復操作。,49,奎寧 ：,對映體轉化成非對映體形式：如果要拆分的外消體是一個酸，例如(?)-乳酸，就用光學純的堿。,2、 化學拆分法：把一對對映體設法轉變?yōu)?/p>

24、非對映體，一旦形成一對非對映體，就可以用分步結晶方法或蒸餾方法分開。,50,使用光學純的(?)-奎寧與(?)-乳酸作用，生成非對映體的銨鹽：,(±)-乳酸 (?)-奎寧 (?)-奎寧-(+)-乳酸鹽,,(?)-奎寧-(?)-乳酸鹽,非 對 映 體,,51,一旦非對映體被分開了，純對映體就可以通過簡單化學反應再生： (?)-奎寧-(+)-乳酸鹽+HCl? (+)-乳酸 + (?