草胺酸鈷配合物催化活化H2O2降解染料的研究.pdf

1、隨著工業(yè)的發(fā)展水污染日益嚴(yán)重，直接導(dǎo)致環(huán)境及公共安全問題。工業(yè)排放的污水常常含有有機(jī)芳香類化合物，如氯酚類、多環(huán)芳烴、環(huán)境激素及染料等污染物。其中紡織廢水在污水排放中占了很大一部分，因?yàn)榧徔椨∪具^程用水量非常大而且使用化學(xué)試劑眾多，廢水具有高濃度的殘余染料、高濃度無機(jī)鹽、高COD、高毒性、低生物降解性等。因此依靠單一的生物或者物理法不能將污染物尤其是頑固的染料有機(jī)物徹底去除。另外，如紡織廢水中的無機(jī)鹽助劑、含羥基化合物等可以捕獲羥基自由

2、基，以羥基自由基為主要機(jī)理的高級氧化法應(yīng)用就會受到局限。因此開發(fā)更高效綠色，并且不受污水背景物如無機(jī)鹽等干擾而持續(xù)處理污水的化學(xué)方法具有重要的意義。
　　草胺酸金屬配合物由金屬離子與雙草胺酸配體的酰胺基N和羧酸根O配位形成的化合物，通常是平面四方形。在草胺酸三價鈷配合物中，鈷以d6電子配置處于 N2O2的配位環(huán)境中形成基態(tài)自旋三重態(tài)(S=1)配合物，這是由酰胺鍵的氮原子強(qiáng)配位作用以及平面四方的配位環(huán)境所決定。
　　因此本文利

3、用草胺酸鈷配合物活化H2O2產(chǎn)生高價鈷活性種([CoIV=O?]?)對紡織廢水中的染料有機(jī)污染進(jìn)行降解。這種高價態(tài)活性種可以避免污水中的無機(jī)鹽，含羥基化合物等自由基捕獲劑捕獲。
　　本文通過一系列的合成制備出無取代基、硝基及甲基取代的草胺酸鈷(III)配合物[Co(opbaX)](X=H、NO2、CH3)。高分辨ESI-MS及MS/MS、XPS、1H NMR、FTIR等對配合物結(jié)構(gòu)及中心鈷的價態(tài)進(jìn)行表征表明三種三價鈷配合物都成功合

4、成。研究[Co(opbaX)]?/H2O2(X=H、NO2、CH3)體系對酸性紅染料AR1的催化降解的性能。發(fā)現(xiàn)該體系在常溫下不僅可以有效去除 AR1等多種染料有機(jī)物，而且具有較好的重復(fù)使用性能。此外，[Co(opbaNO2)]?/H2O2體系對染料的催化氧化的活性明顯強(qiáng)于另外兩個體系，因此缺電子配位環(huán)境的鈷配合物可以增強(qiáng)活化H2O2。考察溫度、pH、H2O2濃度、無機(jī)鹽等對[Co(opba)]?/H2O2體系降解染料的影響。發(fā)現(xiàn)在pH

5、8.0-11.0表觀速率常數(shù)是隨著反應(yīng)溫度升高而增大的，最大值出現(xiàn)在pH9.0-9.5范圍內(nèi)，活化能為27.8 KJ/mol。此外無機(jī)鹽NaCl和Na2SO4對催化體系效果沒有抑制作用。通過EPR實(shí)驗(yàn)、高分辨ESI-MS檢測和密度泛函理論計(jì)算表明草胺酸鈷配合物活化 H2O2異裂產(chǎn)生高價鈷活性種[CoIV=O?]氧化降解染料有機(jī)物。
　　選擇無取代基[Co(opba)]通過配位作用負(fù)載于吡啶修飾的多壁碳納米管表面，得到負(fù)載型催化劑C

6、oopba-Py-MWCNTs。用UV-vis和XPS對Coopba-Py-MWCNTs表征，證明了[Co(opba)]成功通過吡啶氮原子與中心鈷配位作用完成負(fù)載。負(fù)載型催化體系Coopba-Py-MWCNTs/H2O2在pH9.0也能夠有效去除染料AR1，并且負(fù)載后還有較好的原位再生性能和循環(huán)使用性能。分別對Coopba-Py-MWCNTs/H2O2體系的pH、溫度、H2O2濃度進(jìn)行研究，結(jié)果表明負(fù)載后可增強(qiáng)催化劑的pH適應(yīng)能力，常溫