poss改性環(huán)氧樹脂制備與性能研究【畢業(yè)設(shè)計】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　POSS改性環(huán)氧樹脂制備與性能研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級 化學(xué)工程與

2、工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要： POSS具有三維籠狀立體結(jié)構(gòu)的有機—無機納米雜化

3、材料，可以有效提高環(huán)氧樹脂的使用溫度、抗氧化性能等。本文采用氯甲基POSS(CM-POSS)對E-51樹脂/甲基四氫苯酐(簡記為E-51/MeTHPA/TEA)體系進行改性研究。化學(xué)流變學(xué)研究表明：E-51環(huán)氧樹脂經(jīng)CM-POSS改性后室溫粘度顯著增加，而CM-POSS的引入只對E-51/MeTHPA/TEA體系的初始粘度有影響，對低溫反應(yīng)初始階段的粘度變化影響并不明顯。在反應(yīng)的初始階段，粘度不高于1500mPa·s時，E-5

4、1/MeTHPA/TEA/CM-POSS體系的化學(xué)粘度變化符合雙Arrhenius經(jīng)驗公式。</p><p>　　關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；POSS；有機-無機雜化納米復(fù)合材料；流變性能。</p><p>　　Abstract： POSS is a organic-inorganic hybrid nanocomposites , can improve the thermal propertie

5、s and oxidation resistance of epoxy systems. In this paper, the triglycidyl p-aminophenol epoxy resin (E-51) was first modified by chloromethyl oligomeric silsesquioxanes (CM-POSS) and then cured by a kinds of curing age

6、nts, 4-methyl-tetrahydrophthalic anhydride (MeTHPA) arespectively. The chemo-rheology investigation indicates that the viscosity of E-51 resin was greatly increased after modified with </p><p>　　Key words： E

7、poxy Resin; POSS; Organic-inorganic Hybrid Nanocomposites; Rheological Properties</p><p><b>　　. </b></p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要I</b><

8、;/p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 緒論I</b></p><p><b>　　1.1 前言I</b></p><p>　　1.2 環(huán)氧樹脂改性進展2</p><p>　　1.2.1 聚合物改性環(huán)氧樹脂2</p>

9、<p>　　1.2.2 無機納米離子改性環(huán)氧樹脂2</p><p>　　1.2.3 聚硅氧烷共聚改性環(huán)氧樹脂2</p><p>　　1.3 POSS改性環(huán)氧樹脂研究進展3</p><p>　　1.3.1 POSS簡介3</p><p>　　1.3.2 POSS改性環(huán)氧樹脂歷史進展4</p>&l

10、t;p>　　1.3.3 POSS改性環(huán)氧樹脂機理5</p><p>　　1.3.4 POSS改性環(huán)氧樹脂研究現(xiàn)狀5</p><p>　　1.3.5 POSS改性環(huán)氧樹存在的問題6</p><p>　　1.4 POSS納米結(jié)構(gòu)化合物及聚合物應(yīng)用領(lǐng)域7</p><p>　　1.5 本課題研究的意義和目標(biāo)7</p&g

11、t;<p><b>　　2 實驗部分9</b></p><p>　　2.1 儀器、試劑9</p><p>　　2.2 實驗步驟9</p><p>　　2.3.1 CM-POSS改性環(huán)氧樹脂流變特性研究9</p><p>　　2.3.2 CM-POSS的加入量對E-51/MeTHPA/TEA

12、體系粘度影響9</p><p>　　2.3.3 E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA體系化學(xué)流變學(xué)研究10</p><p>　　3 結(jié)果與討論11</p><p>　　3.1 E-51環(huán)氧樹脂固化劑用量的確定11</p><p>　　3.1.1 固化劑理論用量的確定11</p><p>　　

13、3.1.2 實際固化劑用量的確定11</p><p>　　3.2 促進劑用量的確定11</p><p>　　3.3 CM-POSS的加入對E-51環(huán)氧樹脂室溫粘度的影響12</p><p>　　3.4 CM-POSS的加入對E-51/MeTHPA/TEA體系室溫粘度的影響12</p><p>　　3.5 E-51/MeTHP

14、A/CM-POSS/TEA體系化學(xué)流變研究13</p><p>　　3.5.1 動態(tài)粘度特性13</p><p>　　3.5.2 等溫粘度特性14</p><p>　　3.6 化學(xué)流變模型的建立15</p><p>　　3.6.1 Roller 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?5</p><p>　　3.6.2 E-5

15、1/MeTHPA/CM-POSS/TEA體系等溫化學(xué)流變模型參數(shù)的計算16</p><p><b>　　4 結(jié)論19</b></p><p>　　4.1 全文總結(jié)19</p><p>　　4.2 不足及展望19</p><p><b>　　參考文獻20</b></p>

16、<p><b>　　致 謝24</b></p><p><b>　　1 緒 論</b></p><p><b>　　1.1 前 言</b></p><p>　　環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的黏接性、耐磨性、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性，以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點，被大量應(yīng)用于膠黏

17、劑、電子儀表、輕工、機械、航天航空、絕緣材料等領(lǐng)域[1]。但純環(huán)氧樹脂固化后呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密高，存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)地硬脆，耐開裂性、抗沖擊性、耐濕熱性差及剝離強度低等缺點，在很大程度上限制了其在某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂的增韌方法很多，目前國內(nèi)外的研究主要集中于如何獲得具有更高性能的環(huán)氧樹脂材料，以滿足特殊場合的要求，使其得到更廣泛的應(yīng)用。</p><p>　　通常的改性方法有化學(xué)方法和物理方法。通過改性

18、大大提高了聚合物的綜合性能。以聚丙烯(PP)為例[2]，其相對密度小、加工性優(yōu)良、屈服強度、拉伸強度和彈性模量均較高、電絕緣性良好、耐應(yīng)力龜裂及耐化學(xué)藥品性較佳等，制品無毒無味。光澤性好，被廣泛用于汽車、電器及家具、包裝等各個領(lǐng)域。但PP成型收縮率大、脆性高、缺口沖擊強度低等弱點大大限制了其進一步推廣應(yīng)用。為此，國內(nèi)外對PP的增強增韌改性進行了廣泛而深入的研究[3]。盡管增強增韌改性有效地改善了PP的脆性，但總的來說，PP的綜合性能并沒

19、有質(zhì)的提高。對于其他聚合物來說情況也大體如此。為此，探索新的改性方法成為目前新一代聚合物材料的研究熱點[4]。</p><p>　　納米粒子能增韌增強EP和提高耐磨性、耐熱性。但是納米粒子容易發(fā)生團聚，成為影響復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。因此，如何解決納米粒子的團聚問題。納米粒子的粒徑大小、幾何形狀等形態(tài)參數(shù)和添加量對納米復(fù)合材料性能的影響程度，以及納米復(fù)合材料的相界面結(jié)構(gòu)和增韌增強機理都是亟待解決和完善的研究熱點。&l

20、t;/p><p>　　環(huán)氧樹脂優(yōu)異的粘結(jié)性、物理機械性能、電氣絕緣性能及固化收縮率低等性能而被廣泛應(yīng)用于機械、電子電氣、半導(dǎo)體封裝等領(lǐng)域[5]。近年來隨著電子產(chǎn)品向著小型化、多功能化方向的發(fā)展，對為其配套的環(huán)氧樹脂材料的耐熱性及阻燃性能提出了更高的要求[6]，籠型倍半硅氧烷(POSS)改性環(huán)氧樹脂的研究得到廣泛關(guān)注。</p><p>　　1.2 環(huán)氧樹脂改性進展</p><

21、p>　　環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機高分子化合物。除個別外，它們的相對分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基，環(huán)氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。因而它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物[7]，典型的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)如下：</p><p><b>　　雙酚A二縮水甘油醚</b></p>

22、<p>　　根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂大致可分為五類：(1)縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂。(2)縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂。(3)縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂。(4)線型脂肪族類環(huán)氧樹脂。(5)脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂。</p><p>　　目前，提高環(huán)氧樹脂的性能方法有以下幾種方法：</p><p>　　1.2.1聚合物改性環(huán)氧樹脂</p><p>　　從20世紀60年代后期就開始了用

23、聚合物改性環(huán)氧樹脂的研究工作，應(yīng)用的聚合物可分為樹脂(包括液晶聚合物)和橡膠彈性體。用橡膠改性體系呈現(xiàn)非均一性，也稱增韌改性；用樹脂改性也稱為合金化改性。液晶聚合物比其它聚合物具有更高的物理力學(xué)性能和耐熱，它在加工過程中受到剪切作用，形成纖維結(jié)構(gòu)，具有高度自增強作用。用熱致液晶聚合物改性環(huán)氧樹脂。固化后體系為兩相結(jié)構(gòu)，液晶聚合物以原纖的形式存在于體系中，可阻止裂縫，提高基體韌性，而材料的耐熱性和剛度不降低或有所提高。</p>

24、<p>　　1.2.2無機納米粒子改性環(huán)氧樹脂</p><p>　　用有機化臺物改性的無機填料與環(huán)氧樹脂有良好的界面性能，可提高填料的改性效果。為提高填料對環(huán)氧樹脂的改性效果。為提高填料對環(huán)氧樹脂的改性，常用的偶聯(lián)劑有硅烷系和鈦系偶聯(lián)刺。碳纖維是常用表面氧化的方法處理。</p><p>　　無機納米粒子改性環(huán)氧樹枝是指無機填料以納米尺寸分散在EP基體中，形成有機，無機納米復(fù)合

25、材料。無機納米粒子用于樹脂基復(fù)合材料可以提高樹脂的強度、韌性、耐熱性和耐磨性。改善材料表面光潔度[8]。納米粒子改性EP的方法有：原位分散聚合法、溶液混合法、直接共混法、溶膠-凝膠法和輻照接枝法等。</p><p>　　1.2.3聚硅氧烷共聚改性環(huán)氧樹脂</p><p>　　聚硅氧烷集無機物的特性與有機物的功能于一身，具有熱穩(wěn)定性好、耐氧化、耐候和低溫特性好、較大的壓縮率、表面能低和介電強

26、度高等優(yōu)點。聚硅氧烷改性環(huán)氧樹脂既能降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力、又能增加環(huán)氧樹脂的韌性、耐熱性能等。用聚硅氧烷改性環(huán)氧樹脂，解決聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂的相容性是改性的關(guān)鍵。利用聚硅氧烷上的活性端基(如羥基、氨基、烷氧基等)與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基、羥基進行反應(yīng)，生成嵌段高聚物，從而可改善其相容性問題，并在固化的結(jié)構(gòu)中引入穩(wěn)定和柔性的Si-O鏈，提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性和使用溫度。目前用來對環(huán)氧樹脂進行改性的聚硅氧烷主要有鏈狀、梯形、環(huán)形及籠型四種結(jié)構(gòu)[9

27、]。其中，多面體低聚硅倍半氧(Polyhedral Oligomcric Silsesquioxanes，POSS)作為一種全新的有機-無機雜化納米籠型結(jié)構(gòu)聚硅氧烷是研究的主要熱點之一。</p><p>　　1.3 POSS改性環(huán)氧樹脂研究進展</p><p>　　在之前的傳統(tǒng)的改性方法中無論是聚合物改性還是納米改性有缺陷。傳統(tǒng)的聚合物具有良好的加工工藝性和相對低的成本，但由于其自身固有的

28、低模量、低穩(wěn)定性，使其應(yīng)用受到了一定程度的限制。納米粒子能增韌增強EP和提高耐磨性、耐熱性，但是納米粒子容易發(fā)生團聚，成為影響復(fù)合材料性能。因此，如何解決納米粒子的團聚問題。納米粒子的粒徑大小、幾何形狀等形態(tài)參數(shù)和添加量對納米復(fù)合材料性能的影響程度，以及納米復(fù)合材料的相界面結(jié)構(gòu)和增韌增強機理都是亟待解決和完善的研究熱點。有機無機材料POSS正能解決次問題，由于POSS具有特殊的納米級籠形結(jié)構(gòu)及與聚合物良好的結(jié)合性和相容性，采用POSS改

29、性傳統(tǒng)聚合物所制備的有機-無機納米雜化材料不僅具有有機材料優(yōu)良的加工性、韌性與低成本，同時還保留無機材料優(yōu)異的耐熱、耐氧化與力學(xué)性能。因此，POSS改性傳統(tǒng)聚合物能使其性能產(chǎn)生質(zhì)的飛躍，必將對航空航天領(lǐng)域和塑料工業(yè)及其相關(guān)領(lǐng)域產(chǎn)生重要影響。</p><p>　　1.3.1 POSS簡介</p><p>　　倍半硅氧烷(Silsequioxane)是一類結(jié)構(gòu)簡式為(RSiO1.5)n (n≥

30、4)的化合物[10]，分子中R基團可以是氫原子、烷基、亞烴基、芳基、亞芳基或者是這些基團的取代基，主要有無規(guī)、梯形、橋形、籠形等不同的結(jié)構(gòu)類型，其中POSS是最先發(fā)展和應(yīng)用最多的一種。POSS單體是一類以Si-O為骨架聯(lián)接成的環(huán)狀納米級籠狀分子(如圖所示)POSS結(jié)構(gòu)主要具有如下兩個特點：(1)包含有由Si和O組成的無機支架結(jié)構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)大小在1-3 nm范圍內(nèi)，賦予雜化材料良好的耐熱及力學(xué)性能；(2)外部連接烷烴取代基或活性反應(yīng)基團，

31、有機基團能夠改善POSS與聚合物之間的相容性，反應(yīng)性基團可以實現(xiàn)POSS與聚合物之間的化學(xué)鍵合作用[11]。</p><p>　　圖1-1 POSS結(jié)構(gòu)</p><p>　　POSS獨特的結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的碳氫化合物和無機物相比，在性能上有了顯著的改善，其優(yōu)點概括如下：便于分子“裁剪”與組裝；材料均一透明、耐熱阻燃、硬度高、耐刮擦；與有機溶劑有良好的相溶性；不產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易收縮

32、和變形；表面疏水，且黏度?。痪哂辛己玫臒崃W(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；不釋放揮發(fā)性有機成分，是無味和無污染的材料。因此POSS具有廣闊的應(yīng)用與開發(fā)前景。</p><p>　　POSS的制備一般采用溶膠-凝膠法，即在堿性/酸性催化劑存在下通過水解三氯硅烷或三烷氧基硅烷進行合成[12,13]。制備原理方程如下：</p><p><b>　　（1-1）</b></p>

33、<p>　　由于三官能硅烷化合物在酸或堿的催化下很容易發(fā)生水解縮合，反應(yīng)過程相當(dāng)復(fù)雜，不同反應(yīng)條件可能得到性質(zhì)截然不同的產(chǎn)物。影響反應(yīng)的因素很多，如溶劑的性質(zhì)、單體的濃度、單體的取代基和官能基的性質(zhì)、催化劑種類、反應(yīng)溫度、水的用量以及產(chǎn)物的溶解性等。</p><p>　　1.3.2 POSS改性環(huán)氧樹脂歷史進展</p><p>　　1946年Scott[14]首次合成分離得到

34、齊聚倍半硅氧烷(POSS)以來，倍半硅氧烷化學(xué)的發(fā)展已經(jīng)歷了半個多世紀。近年來POSS作為改性劑或者是共聚單體用于改性高分子材料、制備納米復(fù)合材料引起了人們的廣泛關(guān)注。ZHANG Zeng-ping等[15]研究了POSS結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂熱性能的影響。Libor Matjka[16]研究了用POSS改性環(huán)氧樹脂后的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。NI Yong等[17]從納米結(jié)構(gòu)層面研究了熱固性樹脂/兩親性有機無機復(fù)合體系。Ivan Jerman[18]研究

35、了功能性POSS涂層的結(jié)構(gòu)和防腐蝕性，發(fā)現(xiàn)POSS用在涂料中可以大大改善涂料的性能；用POSS改性的環(huán)氧樹脂耐熱性好。介電性好，且無鹵阻燃，降低環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度，提高其韌性。改性原理認為是由于POSS分子鏈的尺寸與微觀裂紋的大小相當(dāng)，因此對微觀裂紋有愈合作用，當(dāng)一個裂紋對某些硬的或粗糙的與其尺寸相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)敏感時，這個裂紋就有終止的傾向，從而改善了環(huán)氧樹脂的韌性。</p><p>　　1.3.3 POSS改性環(huán)氧

36、樹脂的機理</p><p>　　Andre Lee[19,20]等人研究了單官能團POSS單體改性環(huán)氧樹脂的粘彈性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加POSS后，固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并沒有明顯的提高，僅觀察到POSS改性體系的玻璃化轉(zhuǎn)交區(qū)域的溫度范圍變寬，而且在老化實驗中到達結(jié)構(gòu)平衡的時間延長。Andre Lee分析認為POSS的加入實際上降低了交聯(lián)密度，同時單官能團的POSS單體僅作為線性高分子鏈的端基，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的影響較小

37、，因而對整個交聯(lián)體系的性能并沒有很大的影響。</p><p>　　在多官能團POSS單體改性中也遇到了同樣的問題[21]。高溫后固化前后改性體系的性能的變化。證明多官能團POSS的加入降低了固化物的交聯(lián)密度。改性體系的Tg相對純環(huán)氧體系要低．而且隨POSS加入量的增大。這種趨勢更為明顯。但玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍在加入POSS后明顯的變寬，而且在Tg之后，改性固化體系的力學(xué)性能優(yōu)于純環(huán)氧體系。</p>

38、<p><b>　　分析認為：</b></p><p>　?。?）環(huán)氧和烯烴取代基增強了POSS單體的溶解性：</p><p>　?。?）POSS以化學(xué)鍵連入高分子鏈段；</p><p>　?。?）只要初始階段POSS分散較好，就不會出現(xiàn)富集的現(xiàn)象。但由于反應(yīng)活性較低，大部分環(huán)氧官能團未能參加反應(yīng)。同單官能團POSS單體一樣，POSS

39、在分子鏈中起封端作用，降低了交聯(lián)密度，對改性聚合物性能的影響較小。</p><p>　　1.3.4 POSS改性環(huán)氧樹脂研究現(xiàn)狀</p><p>　　Jones I K等[22]研究了POSS改性環(huán)氧樹脂的熱性能及物理機械性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)POSS的加入量為5％時，儲能模量提高13％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高16℃，熱失重分析顯示環(huán)氧樹脂的熱性能隨著POSS加入量增加而提高。通過對一系列力學(xué)性能

40、數(shù)據(jù)的分析，作者通過模型來描述機械性能與POSS加入量的關(guān)系。</p><p>　　Li G Z 等[23]通過溶液共混的方法分別將含環(huán)氧基的POSS及梯形聚苯基倍半硅氧烷(PPSQ)的預(yù)聚物與環(huán)氧樹脂共混得到了POSS/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和PPSQ/多F氧樹脂復(fù)合材料。得到倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂能夠在保持環(huán)氧樹脂熱性能的同時使環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能得以提高。</p><p>　　近年來，無鹵阻

41、燃材料的研究主要集中在含磷有機物及有機硅等新型環(huán)保阻燃劑方面。Yu Dan 等[24,25]成功得用γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷進行水解縮合反應(yīng)制備了含有環(huán)氧基的無規(guī)結(jié)構(gòu)的低聚倍半硅氧烷，然后利用這種低聚倍硅氧烷與9,l0-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DPPO）反應(yīng)得到含磷的低聚倍硅氧烷。用這種含磷倍半硅氧烷改性后的環(huán)氧樹脂的熱分解溫度和沖擊強度與純環(huán)氧樹脂相比都有較大幅度的提高。</p><p>

42、　　微相分離通?？梢蕴岣攮h(huán)氧樹脂的熱性能和機械性能。Liu Hong-zhi等[26]將30％含量的未完全縮合的倍半硅氧烷引入到環(huán)氧樹脂中形成POSS/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，該材料中球狀的倍半硅氧烷的大小大約在300～500 nm左右。DMA分析結(jié)果顯示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和玻璃態(tài)儲能模量均較純環(huán)氧樹脂高，同時TGA分析結(jié)果表明，POSS/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的起始熱分解溫度較純環(huán)氧樹脂高。</p><p>　　Fu J

43、等[27]合成了一種新型的含有巰丙基的多面體倍半硅氧烷(MPOSS)，然后通過與環(huán)氧樹脂共聚合來改性氨基一環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。用這種MPOSS改性的環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純的環(huán)氧樹脂有很大提高，所合成的MPOSS能夠?qū)Νh(huán)氧樹脂起到增強作用。</p><p>　　楊莉榮等[28]通過三烷氧基硅烷水解縮合反應(yīng)成功制備了甲基倍半硅氧烷和乙基倍半硅氧烷的單體，然后通過與環(huán)氧樹脂共混制備了倍半硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。與

44、納米二氧化硅改性的環(huán)氧樹脂及純環(huán)氧樹脂相比，該倍半硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度均有所提高，阻燃性能較純環(huán)氧樹脂有所提高，但是不如二氧化硅直接共混的好。</p><p>　　劉海林[29]通過差示掃描量熱法、凝膠特性曲線及紅外光譜分析方法研究了含有環(huán)氧基的倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)。得出活化能和熱分解殘余量。</p><p>　　1.3.5 POSS改性環(huán)氧樹

45、脂存在的問題</p><p>　　從已有的POSS單體改性環(huán)氧樹脂的研究來看，主要存在下列幾個問題：</p><p>　?。?）POSS的合成與提純困難</p><p>　　眾多的POSS合成路線中，硅氧烷的可控水解是最基本反應(yīng)。但硅氧烷的水解反應(yīng)極為復(fù)雜，水解產(chǎn)物眾多[9]，這是導(dǎo)致POSS合成產(chǎn)率較低的一個重要原因。另一方面，從水解粗產(chǎn)物中提純出有實用價值的PO

46、SS比較困難，往往需要多步分級提純。因此POSS納米結(jié)構(gòu)化合物價格昂貴，影響其迸一步應(yīng)用。</p><p>　　（2）POSS與環(huán)氧樹脂的相容性問題</p><p>　　POSS與環(huán)氧樹脂相容性直接影響其對環(huán)氧樹脂的改性結(jié)果。相容性良好的POSS/環(huán)氧體系在聚合過程中POSS能均勻地以分子形式分散于或嵌入環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)當(dāng)中，形成均相體系，使環(huán)氧體系性能得到較大改善；而相容性較差的POSS/環(huán)氧體

47、系在聚合過程中會發(fā)生相分離，局部形成POSS富集區(qū)域，造成材料缺陷，甚至導(dǎo)致改性失敗。一般認為POSS籠型結(jié)構(gòu)外圍有機基團類型與活性大小是影響其與環(huán)氧樹脂的相容性的主要因素。但目前對POSS與環(huán)氧樹脂相容性缺乏有效的辨別與量化手段，即使POSS分子結(jié)構(gòu)外圍均為與環(huán)氧基反應(yīng)活性較大的有機基團也存在不同程度的相分離現(xiàn)象。</p><p>　?。?）POSS單體對環(huán)氧樹脂改性效果問題</p><p&

48、gt;　　與其它聚合物相比，POSS單體對環(huán)氧樹脂的改性效果并不顯著。Jun chao Huang等[30]采用八苯胺基POSS對聚酰亞胺進行改性研究表明：與原體系相比，改性聚酰亞胺體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了119.6℃，提高幅度為40％。而從目前POSS改性環(huán)氧樹脂的研究結(jié)果看，POSS單體的加入使環(huán)氧體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高幅度不超過20％，有些研究甚至得到與預(yù)期相反的結(jié)果。一般認為導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是在反應(yīng)中連入POSS的鏈段很難形成

49、交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低了整個環(huán)氧體系的交聯(lián)密度，從而對交聯(lián)固化造成了負面影響。</p><p>　?。?）對POSS改性增強環(huán)氧樹脂的機理缺乏相應(yīng)的模型和理論支撐</p><p>　　1.4 POSS納米結(jié)構(gòu)化合物及聚合物應(yīng)用領(lǐng)域</p><p>　　POSS納米結(jié)構(gòu)化合物及其聚合物以其優(yōu)異的性能引起了人們廣泛的關(guān)注，被應(yīng)用到航空航天、日用品化工、生物工程、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、交通

50、及建筑等各個領(lǐng)域。</p><p>　　高分子材料作為航空航天材料的最大問題是熱穩(wěn)定性差。近年來研究發(fā)現(xiàn)，聚合物基體中加入具有納米結(jié)構(gòu)Si-O框架的POSS，由于其大的體積效應(yīng)，能很好地控制基體材料的鏈段運動，從而大大提高材料的使用溫度和分解溫度，提高機械性能和抗氧化性能[31,32]。</p><p>　　POSS上所帶的有機基團不同，直接影響著涂層與基體的粘附力及涂層的最終性能，如導(dǎo)電

51、性、透光性等。與其它薄膜涂層相比，POSS雜化材料涂層具有相對低的質(zhì)量，非常有利于空間材料減重[9]。</p><p>　　在介電夾層領(lǐng)域也能應(yīng)用到POSS?；\形倍半硅氧烷被認為是最具有應(yīng)用前景的介電材料，在熱固化后，其籠形結(jié)構(gòu)會部分轉(zhuǎn)化為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在熱固化過程中，具有不同的Si-O-Si籠形/網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)含量比，材料的介電常數(shù)隨著Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的增多而下降[32]。</p><p>

52、　　在生物工程上，根據(jù)DNA分子上核酸濃度不同，陽離子POSS在特定的波長可以成比例增強共振光濺射(Resonance Light Scattering，RLS)信號，因此可以用作新型DNA生物探針。這種生物探針具有靈敏、方便、快捷、可重復(fù)使用等特點[33]。</p><p>　　1.5 本課題研究的意義和目標(biāo)</p><p>　　在一些復(fù)雜的環(huán)境場合(如航空航天環(huán)境)下，要求器件具有較輕

53、質(zhì)量的同時還應(yīng)具有較高的耐熱性能。耐熱環(huán)氧樹脂是在此類條件下應(yīng)用較為廣泛的一類高性能復(fù)合材料基體，但現(xiàn)有耐熱環(huán)氧樹脂還不能有效滿足應(yīng)用需求。POSS的引入，可以顯著地提高環(huán)氧樹脂體系的耐熱性能及熱。力學(xué)性能(提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高溫下的儲能模量，降低熱膨脹系數(shù))和阻燃性能、耐原子氧能力，降低吸水率，改善纖維增強復(fù)合材料的界面性能等。使用POSS改性環(huán)氧樹脂可以獲得性能優(yōu)良的耐熱高性能復(fù)合材料基體以應(yīng)用于某些復(fù)雜環(huán)境。</p>

54、<p>　　從目前國內(nèi)外關(guān)于POSS的研究內(nèi)容看，大量的工作主要集中在POSS的合成及其對改性(應(yīng)用)聚合物性能的改善方面，而幾乎沒有涉及POSS改性聚合物的改性工藝、機理及改性聚合物的成型工藝性能。研究POSS改性聚合物的改性工藝與機理有利于深入了解POSS在聚合物中的行為、形態(tài)并以之指導(dǎo)改性，獲得更佳的改性效果。另一方面，深入研究改性聚合物的流變行為對指導(dǎo)聚合，以制得加工性能優(yōu)良的聚合物和評定其加工性能、分析其加工過程

55、、正確選擇加工工藝條件、指導(dǎo)配方設(shè)計均有重要意義，此外對設(shè)計加工機械和模具也有指導(dǎo)作用。</p><p><b>　　2 實驗部分</b></p><p>　　2.1 儀器、試劑</p><p>　　實驗所用主要儀器的型號及制造商見表2-1，主要試劑的純度及制造商見表2-2。</p><p>　　表2-1 儀器的型

56、號及制造商</p><p>　　表2-2 試劑的純度及制造商</p><p><b>　　2.2實驗步驟</b></p><p>　　2.2.1 CM-POSS改性環(huán)氧樹脂流變特性研究</p><p>　　配置不同質(zhì)量分數(shù)的CM-POSS的E-51/CM-POSS體系然后用旋轉(zhuǎn)粘度計測量其粘度。</p>

57、<p>　　2.2.2 CM-POSS的加入量對E-51/MeTHPA/TEA體系粘度影響</p><p>　　配置不同質(zhì)量分數(shù)的CM-POOS的E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA體系再用旋轉(zhuǎn)粘度計測其粘度并繪制圖表。</p><p>　　2.2.3 E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA體系化學(xué)流變學(xué)研究</p><p><b&

58、gt;　?。?）動態(tài)粘度特性</b></p><p>　　配制CM-POSS質(zhì)量分數(shù)5%的E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA體系，并分別測量該體系在不同溫度下的粘度，并繪制圖表。</p><p><b>　?。?）等溫粘度特性</b></p><p>　　分別測CM-POSS質(zhì)量分數(shù)為5%的E-51/MeTHPA/CM-

59、POSS/TEA體系在不同下溫時在時間為1.5、3、4.5、6、7.5、9、10.5小時的粘度，并繪制圖表。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 E-51環(huán)氧樹脂固化劑用量的確定</p><p>　　一般情況下，E-51環(huán)氧樹脂在常溫下和一般加熱條件下不會固化，，因而也不具備良好的機械強度、電氣絕緣

60、、耐化學(xué)腐蝕等性能。因此，必須加入固化劑，組成配方樹脂，并在一定條件下進行固化，生成立體交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才會顯示出各種優(yōu)良的性能，成為具有真正使用價值的工程材料。固化劑在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用上具有不可缺少的、甚至在某種程度上起著決定性的作用心[34,35]。下面主要討論固化劑用量對環(huán)氧樹脂固化物熱性能的影響。</p><p>　　3.1.1固化劑理論用量的確定</p><p>　　固化劑加入量與環(huán)

61、氧樹脂固化物性能有著十分密切的關(guān)系。多元胺類固化劑和酸酐類固化劑在應(yīng)用中存在最佳用量，即固化劑用量過多或過少都會導(dǎo)致固化物的性能比使用最佳用量時要差。多元胺類固化劑和酸酐類固化劑理論用量計算公式分別為式(3-1)和式(3-2)[36]。</p><p><b>　　(3-1)</b></p><p><b>　　(3-2)</b></p&g

62、t;<p>　　式中，W一100g環(huán)氧樹脂所用固化劑的質(zhì)量(簡寫為phr)，g；</p><p>　　M一化劑的相對分子質(zhì)量；</p><p>　　n一胺的活潑氫原子數(shù)或一個酸酐分子上酸酐單元數(shù)；</p><p><b>　　a一胺的純度；</b></p><p>　　K一經(jīng)驗系數(shù)(0.7～1之間)；<

63、;/p><p>　　E一氧樹脂的環(huán)氧值，mol/100g。E-51樹脂的E=0.51 mol/100g .</p><p>　　3.1.2 實際固化劑用量的確定</p><p>　　由于在固化過程中環(huán)氧基可能發(fā)生自聚合反應(yīng)、環(huán)氧樹脂中存在一些反應(yīng)性雜質(zhì)及促進劑改變反應(yīng)歷程從而改變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等因素的影響，使得固化劑實際用量與理論值有偏差。在爐溫的計算上，本文通過調(diào)整固化劑甲

64、基四氫苯酐的用量得到結(jié)果。當(dāng)環(huán)氧基與酸酐單元物質(zhì)的量之比為100：100，即質(zhì)量比為100：80 的時候固化效果最好，熱變形溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高。 </p><p>　　3.2促進劑用量的確定</p><p>　　促進劑的加入可以降低反應(yīng)體系的活化能，從而降低固化溫度，縮短固化周期，提高固化物的交聯(lián)密度，但加入過量的促進劑反而會使固化物殘留較多的小分子，降低固化物的交聯(lián)密度，從而降低固

65、化物的性能。實驗在確保其他條件相同時，向E-51/MeTHPA體系中加入不同量的促進劑三乙胺，考察了不同促進劑體系熱性能和固化度的影響。得出當(dāng)促進劑三乙胺用量為0.5%時候效果最佳。</p><p>　　3.3 CM-POSS的加入對E-51環(huán)氧樹脂室溫粘度的影響</p><p>　　準(zhǔn)確稱取5組30g環(huán)氧樹脂于5個燒杯中，然后分析天平準(zhǔn)確稱取CM-POSS量為0g，0.303g、0.92

66、8g、1.579g、3.159g，然后依次分別加入燒杯中配置成CM-POSS質(zhì)量分數(shù)為0、1%、3%、5%、10%的CM-POSS/環(huán)氧樹脂體系，通過攪拌和超聲波使CM-POSS均勻分散于環(huán)氧樹脂中，然后用旋轉(zhuǎn)粘度計分別測量其粘度，比較粘度變化并繪制圖表，見圖3-1。</p><p>　　圖3-1 不同CM-POSS加入量的改性E-51樹脂粘度</p><p>　　從圖3-1可以看出隨著

67、CM-POSS用量的增加，改性后E-51樹脂的粘度迅速增加。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能有兩種：①納米粉末CM-POSS加入環(huán)氧樹脂之后以顆粒形式懸浮于環(huán)氧樹脂之中， CM-POSS顆粒的存在阻滯了環(huán)氧樹脂分子的運動；②CM-POSS與E-51樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者通過氫鍵等次鍵作用力粘附于樹脂分子之上，使樹脂的重均分子量增加，樹脂分子運動速度降低，且隨著CM-POSS用量的增加，參與化學(xué)反應(yīng)的CM-POSS分子越多，這種效應(yīng)就越明顯。一般情況

68、下，E-51樹脂經(jīng)CM-POSS改性后以顆粒形式懸浮于樹脂之中和與樹脂分子反應(yīng)或通過吸附聯(lián)接于環(huán)氧樹脂分子之上這兩種形式出現(xiàn)的CM-POSS分子均存在，因此改性后E-51樹脂粘度迅速增加是兩種效應(yīng)疊加的結(jié)果。</p><p>　　3.4 CM-POSS的加入對E-51/MeTHPA/TEA體系室溫粘度的影響</p><p>　　準(zhǔn)確稱取0、0.230、0.680、1.200、2.633g的

69、CM-POSS，并分別與12g環(huán)氧樹脂10.2g的MeTHPA和0.06g的TEA配成CM-POSS質(zhì)量分數(shù)為0、1%、3%、5%、10%的E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA體系，通過攪拌和超聲波使CM-POSS均勻分散于環(huán)氧樹脂中，依次用旋轉(zhuǎn)粘度計測量其粘度并繪制圖表，見圖3-2。</p><p>　　圖3-2 不同CM-POSS加入量的E-51/MeHTPA/TEA體系室溫粘度</p>

70、;<p>　　從圖3-2看出，與對E-51樹脂的影響不同， CM-POSS的加入對E-51/MeTHPA/TEA體系粘度的影響并不十分顯著，即使CM-POSS用量達到10wt％，其粘度相比CM-POSS用量為0wt％時體系粘度只增加100mPa·s。這是由于與純E-51樹脂相比，體系加入了大量的液體酸酐固化劑MeTHPA，而MeTHPA的室溫粘度極低(為43.6mPa·s)，MeTHPA的加入使得體系的

71、粘度大大降低，“遮蔽"了CM-POSS的加入對體系粘度影響</p><p>　　3.5 E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA體系化學(xué)流變研究</p><p>　　對熱固性樹脂而言，體系的流變行為最顯著的特點是體系粘度變化大，分子擴散受到阻礙，使反應(yīng)速率常數(shù)發(fā)生改變，進而影響化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)機理和進程，反過來這又影響到體系的流變性能，因此熱固性樹脂體系的流變行為又稱為化學(xué)

72、流變行為[37]。一般而言，熱固性樹脂的化學(xué)粘度是剪切速率、壓力、溫度、時間、轉(zhuǎn)化率、填料性質(zhì)的函數(shù)，其中化學(xué)反應(yīng)對化學(xué)粘度的影響是大多數(shù)LCM工藝研究的重點。由于反應(yīng)程度與溫度、時間和填料性質(zhì)密切相關(guān)，且通過上一節(jié)分析可知，在溫度不高的情況下CM-POSS的加入只對E-51/MeTHPA/TEA體系初始粘度有影響，而對反應(yīng)初始階段的粘度變化影響甚微，因此本節(jié)主要研究溫度和時間對E-51/MeTHPA/TEA體系化學(xué)粘度的影響。<

73、/p><p>　　3.5.1動態(tài)粘度特性</p><p>　　準(zhǔn)確稱取1.200g的CM-POSS，配制CM-POSS質(zhì)量分數(shù)5%的環(huán)氧樹脂/MeTHPA/CM-POSS/TEA體系，并分別測量該體系在溫度為30℃、40℃、50℃、70℃、80℃、90℃、95℃時粘度，并繪制圖表，見圖3-3。</p><p>　　圖3-3 E-51/MeTHPA/CM-POSS/TE

74、A體系的動態(tài)粘度特性</p><p>　　從圖3.3可以看出，E-51/MeTHPA/CM-POSS體系的動態(tài)化學(xué)粘度曲線呈U型曲線。在固化歷程初期，溫度升高，樹脂分子活動性增大，粘度下降，且溫度越高，溫度造成的粘度降低就越多。當(dāng)固化反應(yīng)開始時，固化反應(yīng)導(dǎo)致的粘度增加常常被溫度升高(溫度歷程以及固化反應(yīng)放熱)導(dǎo)致的粘度降低大大抵消了。隨著交聯(lián)的進行，樹脂體系逐步形成三維體型結(jié)構(gòu)，樹脂固化反應(yīng)引起的粘度變化起主導(dǎo)作

75、用，這時樹脂體系迅速上升。E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA體系從35℃至90℃，化學(xué)粘度保持在200mPa·s以下，超過90℃體系粘度迅速上升。</p><p>　　3.5.2等溫粘度特性</p><p>　　通過動態(tài)粘度實驗(圖3-3)及DSC曲線分析，在45℃-50℃內(nèi)確定等溫粘度實驗溫度點。選取35℃、40℃、45℃、50℃為等溫粘度實驗溫度點。分別測CM-P

76、OSS質(zhì)量分數(shù)為5%的E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA體系在溫度為35℃、40℃、45℃、50℃時在時間為1.5、3、4.5、6、7.5、9、10.5小時的粘度，并繪制等溫粘度曲線圖表，見圖3-4。</p><p>　　圖3-4 E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA體系的等溫粘度特性</p><p>　　從圖3-4可以看出，E-51/MeTHPA/ CM-POSS

77、/TEA體系的粘度隨時間的增加逐漸上升，并且隨著等溫溫度的提高，上升的斜率越來越大，即反應(yīng)速率越高。</p><p>　　3.6 化學(xué)流變模型的建立</p><p>　　對固化過程中熱固性樹脂的粘度變化，一些研究者提出了很多數(shù)學(xué)模型如經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚚38]、概率模型例[39]及凝膠模型[40]等。其中經(jīng)驗?zāi)Ｐ陀捎诤唵畏奖阋驯缓芏嘌芯空卟捎肹41-44]。對于經(jīng)驗表達式，也出現(xiàn)了各種數(shù)學(xué)模型，本文

78、采用Roller半經(jīng)驗?zāi)Ｐ瓦M行E-51/MeTHPA/ CM-POSS/TEA體系化學(xué)流變學(xué)的模擬。</p><p>　　3.6.1 Roller半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?lt;/p><p>　　熱固性樹脂體系的粘度[45,46]受溫度和固化度變化的綜合影響：溫度的升高有利于樹脂分子鏈的運動，導(dǎo)致粘度降低；固化度的提高使分子鏈運動受到阻礙，導(dǎo)致粘度升高。這兩者的綜合影響可以用下式表達： </p>

79、<p><b>　　(3-3)</b></p><p>　　式中，η(t) 為樹脂在t時刻的粘度；η0 為樹脂的模型初始粘度，為溫度的函數(shù)；α 為固化度[45,46]。</p><p>　　當(dāng)固化度很低時，固化度隨時間變化可以視為線性關(guān)系。</p><p><b>　　(3-4)</b></p>

80、<p>　　式中，k為模型參數(shù)。若給定初始條件，t=0時，α=0，對式(3-4)積分則有</p><p><b>　　(3-5)</b></p><p>　　將式(3-5)代入式(4-3)，則得到描述等溫固化過程中熱固性樹脂粘度變化的雙Arrhenius</p><p><b>　　方程，即</b></p

81、><p><b>　　(3-6)</b></p><p>　　模型初始粘度η0和模型參數(shù)七遵守Arrhenius定律，即</p><p><b>　　(3-7)</b></p><p><b>　　(3-8)</b></p><p>　　式中，η∞ 表示T→

82、∞ 時的計算粘度，△Eη表示粘度的Arrhenius活化能，k∞ 表示 η∞ 的模擬量，△Ek 為△Eη 的動力學(xué)模擬量，T為絕對溫度，R為普適氣體常數(shù)。</p><p>　　將式(3-7)、(3-8)代入式(3-6)，并兩邊取對數(shù)得</p><p><b>　　(3-9)</b></p><p>　　在非等溫條件下，方程最后一項可用積分形式表

83、示，方程(3-9)變?yōu)?lt;/p><p><b>　　(3-10)</b></p><p>　　3.6.2 E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA體系等溫化學(xué)流變模型參數(shù)的計算</p><p>　　（1）各溫度下模型初始粘度η0和模型參數(shù)k的計算</p><p>　　在等溫條件下模型初始粘度η0和模型參數(shù)k為常數(shù)，

84、則將式(3-6)兩邊取對數(shù)得 </p><p><b>　　(3-11)</b></p><p>　　根據(jù)式(3-11)對η-t 函數(shù)關(guān)系進行最小二乘擬合得到各溫度下樹脂的模型初始粘度η0和模型參數(shù)k值見表3-1。</p><p>　　表3-1 各溫度下模型初始粘度η0和模型參數(shù)k值</p><p>　　（2）

85、模型初始粘度η0的確定</p><p>　　將式(3-7)兩邊取對數(shù)得</p><p><b>　　(3-12)</b></p><p>　　根據(jù)式(3-12)作lnη0-1/T曲線(見圖3-5)求得模型初始粘度，η0與溫度T關(guān)系為 (3-13)</p><p>

86、;　　圖3-5 lnη0-1/T曲線</p><p>　?。?）模型參數(shù)k的確定</p><p>　　將式(3-8)兩邊取對數(shù)得</p><p><b>　　(3-14)</b></p><p>　　根據(jù)式(3-14)作ln k/T曲線(見圖3-6)求得k與溫度T關(guān)系為</p><p><

87、b>　　(3-15)</b></p><p>　　圖3-6 lnk-1/T曲線圖</p><p>　?。?）E-51/MeTHPA/CM -POSS/TEA體系等溫化學(xué)流變模型</p><p>　　將式(3-13)和式(3-15)代入式(3-6)得E-51/MeTHPA/ CM-POSS/TEA體系等溫化學(xué)流變模型</p><

88、p>　　η =1.2822*10-2*exp(3093.4000/T)*exp(1411.9112*exp(-5436.5650/T)*t) （3-16）</p><p>　　為確定該關(guān)系式的有效性，將實驗數(shù)據(jù)與擬合曲線進行比較，其結(jié)果見圖3-7。</p><p>　　圖3-7 E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA體系流變模型曲線與試驗值對比</p>

89、;<p>　　從圖3-7中可以清晰地看出，在低粘度區(qū)粘度模型的擬合值與試驗值吻合較好，完全可以用粘度模型預(yù)測恒溫較短時間內(nèi)樹脂體系的實際粘度值。</p><p><b>　　4 結(jié) 論</b></p><p><b>　　4.1全文總結(jié)</b></p><p>　　本文對CM-POSS改性E-51環(huán)氧樹脂的

90、中的化學(xué)流變特性進行了系統(tǒng)實驗研究，主要得出以下結(jié)論：</p><p>　　（1）E-51環(huán)氧樹脂經(jīng)CM-POSS改性后室溫粘度值顯著增加，而CM-POSS的加入對E-51/</p><p>　　MeTHPA/CM-POSS/TEA體系低溫反應(yīng)初始階段的粘度變化影響并不顯著。</p><p>　?。?）環(huán)氧樹脂與固化劑MeTHPA配比為100:80，促進劑TEA加入

91、量是0.5%的時候熱性能最好。</p><p>　?。?）與在反應(yīng)的初始階段，粘度不高于1500mPa·S時，E-51/MeTHPA/CM-POSS/TEA體系的化學(xué)粘度變化符合雙Arrhenius經(jīng)驗公式。</p><p><b>　　4.2不足及展望</b></p><p>　　本文還存在一些不足，需在今后的實驗中繼續(xù)改進，主要歸

92、納為以下兩點：</p><p>　?。?）本文采用CM-POSS改性E-51環(huán)氧樹脂，使其熱性能得到了一定的提高，但改性過程中發(fā)現(xiàn)CM-POSS與E-51環(huán)氧樹脂存在較明顯的相容性不匹配問題。</p><p>　　（2）有E-51環(huán)氧樹脂對粘度受溫度影響太大對測量其化學(xué)流變造成了一定的難度和誤差。</p><p><b>　　參考文獻</b>&

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