含磷POSS基大分子阻燃劑改性環(huán)氧樹脂.pdf

1、環(huán)氧樹脂因其具有良好的粘結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性、低收縮、優(yōu)異的機(jī)械性能、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于粘結(jié)劑、涂料及電子封裝等領(lǐng)域，但是由于環(huán)氧樹脂存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆，耐熱性及阻燃性能不足而使得其應(yīng)用受到限制。傳統(tǒng)含鹵素尤其是含溴阻燃劑雖被證明有很好的阻燃效果并得到廣泛應(yīng)用，但研究發(fā)現(xiàn)其在燃燒時(shí)會(huì)生成有毒物質(zhì)，使得含鹵阻燃劑的使用受到限制。建立新型無(wú)鹵、無(wú)毒的環(huán)氧阻燃體系已成為科研工作者關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。
　　本文以DOPO

2、（9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）為磷源合成了兩種可聚合的含磷單體，分別通過(guò)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合和自由基聚合制備出具有反應(yīng)性的含磷硅元素的嵌段型(BCP)和無(wú)規(guī)型大分子阻燃劑(RCP)并將其用于環(huán)氧樹脂的阻燃改性研究，并進(jìn)一步探究了磷、硅含量對(duì)材料阻燃和熱穩(wěn)定性能的影響。本文具體工作內(nèi)容如下:
　　1.分別通過(guò)Atherton-Todd和Kabachnik-Fields反應(yīng)制備出含單個(gè)DOPO單

3、元結(jié)構(gòu)的和含雙個(gè)DOPO單元結(jié)構(gòu)的可聚合含磷單體MADOPO和MAdiDOPO，產(chǎn)率分別為89％和85％;通過(guò)紅外光譜(IR)、核磁共振波譜(1H NMR、13C NMR、31PNMR和HMQC)對(duì)其表征，確定了化學(xué)結(jié)構(gòu)。
　　2.以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)提供反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)，通過(guò)RAFT制備了PGMA大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，以MADOPO為磷源，丙烯酰氧丙基七異丁基籠形倍半硅氧烷(APOSS)為硅源，進(jìn)一步擴(kuò)鏈得到含不同磷、硅含量

4、的嵌段型大分子阻燃劑(BCP)，通過(guò)紅外光譜(IR)、核磁共振波氫譜和磷譜(1H NMR和31P NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)和對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成、分子量進(jìn)行表征。熱失重分析(TGA)數(shù)據(jù)表明，APOSS單元的引入可顯著提高大分子阻燃劑的熱分解溫度(Td)和700℃成炭率。進(jìn)一步地，利用合成的BCP與雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51)熔融共混，以4，4'—二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑，制備了一系列的阻燃環(huán)氧樹脂。分別考察了BCP中G

5、MA、MADOPO和APOSS三種單元對(duì)體系相容性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，大分子阻燃劑中過(guò)多的APOSS單元會(huì)引發(fā)固化誘導(dǎo)相分離而得到不透明產(chǎn)物。在共聚物中引入反應(yīng)性的GMA單元后，體系相容性得到改善。DSC表明各組分BCP3改性環(huán)氧樹脂均顯示單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，此時(shí)體系中未見明顯的宏觀相分離。極限氧指數(shù)試驗(yàn)(LOI)結(jié)果表明，BCP中MADOPO和APOSS單元(P/Si)比例會(huì)影響改性環(huán)氧樹脂的阻燃性能，其中BCP3改性的環(huán)氧樹脂（磷含量

6、0.54 wt％，硅含量0.55 wt％）阻燃性能最好（氧指數(shù)為36.7）;通過(guò)SEM觀察材料燒蝕后的炭層形貌，相對(duì)于只含有MADOPO單元或APOSS單元的聚合物BCP1和BCP6，EP/BCP3-10表現(xiàn)出一種具有更穩(wěn)定的膨脹泡沫狀結(jié)構(gòu)的炭層結(jié)構(gòu)。FTIR分析表明，BCP3由于磷硅的協(xié)同阻燃效應(yīng)可以使更多的芳香結(jié)構(gòu)保留在殘?zhí)恐蟹枷憬Y(jié)構(gòu)保留在殘?zhí)恐小?br>　　3.以MAdiDOPO為磷源，丙烯酰氧丙基七異丁基籠形倍半硅氧烷(APOS

7、S)為硅源，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)提供反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)自由基一步聚合得到P(GMA-co-APOSS-co-MAdiDOPO)無(wú)規(guī)型大分子阻燃劑，并通過(guò)紅外光譜(IR)進(jìn)行表征;調(diào)節(jié)GMA、APOSS和MAdiDOPO的投料比例，得到不同GMA單元含量的無(wú)規(guī)型大分子阻燃劑(RCP)，并用1H NMR表征其化學(xué)組成。通過(guò)增加RCP大分子阻燃劑中GMA的單元含量（大于48 mol％），可以得到與環(huán)氧樹脂相容性良好的大分子阻燃劑;DSC

8、表明各組分RCP3改性環(huán)氧樹脂均顯示單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且添加量為15％時(shí)DSC所測(cè)Tg為168.1℃、其值與純環(huán)氧樹脂Tg（DSC所測(cè)169.1℃）相近，表明阻燃嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂相容性良好，保持了環(huán)氧樹脂的熱機(jī)械性能;LOI測(cè)試表明，RCP大分子阻燃劑改性的環(huán)氧樹脂阻燃性能顯著提高（LOI最高可達(dá)41.0）;TGA測(cè)試表明，相對(duì)于純環(huán)氧樹脂，EP/RCP的Td并沒有明顯改變，隨著RCP添加量的增加，材料的殘?zhí)柯手鸩教岣?。通過(guò)SEM