納米sio2表面印跡材料的制備及其對cu(ii)的吸附性能研究[畢業(yè)論文+開題報告+文獻綜述]

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p>　　納米SiO2表面印跡材料的制備及其對Cu(II)的吸附性能研究　</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級 環(huán)境

2、工程 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要: 以Cu(II)離子為模板分子，殼聚糖為

3、功能單位，在恒溫磁力攪拌器，使殼聚糖和Cu(II)離子充分反應(yīng)生成Cu(II)-CTS配合物，通過紅外光譜等的行為探討了酸度，吸附劑用量，靜置時間對吸附行為的影響，在pH=5的條件下，0.3 gCu(II)離子印跡和非印跡聚合物對Pb(II)的吸附在5 h內(nèi)可達到吸附平衡，相應(yīng)的飽和吸附容量分別為50.3和20.1 mg/g，印跡聚合物的吸附容量是非印跡聚合物的2.5倍；在選擇性實驗中，Cu(II)離子印跡聚合物對Cu(II)離子的吸附

4、率達到95%以上，而對其余七種離子的吸附率很低，這表明Cu(II)離子印跡聚合物對模板具有較高的選擇性。</p><p>　　關(guān)鍵詞: 表面離子印跡 Cu(II) 納米材料 </p><p>　　Abstract: Cu (II) ions in for template molecule, chitosan for functional unit, in constant tempe

5、rature magnetic blender, make the chitosan and Cu (II) ion fully the reactions that produce Cu (II) - CTS complexes, through ir acidity, discussed the behavior, quiet place time sorbent dosage of adsorption behavior, and

6、 the influence of the pH = 5 in the condition, 0.3 gCu (II) ion imprinting and non, molecularly imprinted polymer to Pb (II) in five h adsorption of adsorption equilibrium within can a</p><p>　　Keywords:Surf

7、ace ion imprinting Cu (II) nanometer materials</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　摘要…………………………………………………………………………………………………… Ⅰ </p><p>　　Abstract……………………………………………………………………

8、………………………… Ⅱ</p><p>　　1 緒論……………………………………………………………………………………………… （1）1.1 引 言……………………………………………………………………………………………（1）</p><p>　　1.2 納米氧化物用于萃取金屬離子…………………………………………………………………(2)</p><p>　　1.

9、3 納米管、納米線、納米棒用于萃取金屬離子…………………………………………………(3)</p><p>　　1.4 雜化納米材料分離富集重金屬離子……………………………………………………………(4)</p><p>　　2 實驗部分 ………………………………………………………………………………………（5）</p><p>　　2.1 實驗儀器、藥品和工作條件………

10、……………………………………………………………(6)</p><p>　　2.1.1 實驗儀器………………………………………………………………………………………(7)</p><p>　　2.1.2 實驗藥品………………………………………………………………………………………(8)</p><p>　　2.1.3 儀器工作條件………………………………………………………

11、…………………………(8)</p><p>　　2.2 Cu(II)離子印跡聚合物的制備…………………………………………………………………(8)</p><p>　　3 結(jié)果與分析………………………………………………………………………………………（9）</p><p>　　3.1 紅外光譜表征…………………………………………………………………………………(10)&

12、lt;/p><p>　　3.2 紫外光譜表征……………………………………………………………………………………(11)</p><p>　　3.3 影響聚合物吸附性能的因素……………………………………………………………………(13)</p><p>　　3.3.1 酸度和吸附時間的影響………………………………………………………………………(14)</p>&

13、lt;p>　　3.3.2 吸附劑用量的影響……………………………………………………………………………(15)</p><p>　　3.4 飽和吸附容量……………………………………………………………………………………(16)</p><p>　　3.5 選擇性實驗………………………………………………………………………………………(17)</p><p>　　3.

14、6 吸附劑的再生……………………………………………………………………………………(17)</p><p>　　3.7 結(jié) 果……………………………………………………………………………………………(18)</p><p>　　4 結(jié)論與展望………………………………………………………………………………………(18)</p><p>　　4.1 結(jié) 論………………………

15、………………………………………………………………………(18)</p><p>　　4.2 創(chuàng)新性……………………………………………………………………………………………(19)</p><p>　　4.3 展 望……………………………………………………………………………………………(19)</p><p>　　參考文獻………………………………………………………………

16、………………………… （20） </p><p><b>　　1 緒論</b></p><p><b>　　1.1 引 言</b></p><p>　　銅是生命有機體必須的一種微量營養(yǎng)元素，在生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用。Cu(II)的含量通常較低，直接測定較困難。為了準確測定其含量，優(yōu)選分離富集方法非常重要。液液萃取、共沉

17、淀和固相萃取是常見的分離富集方法。固相萃取具有富集倍數(shù)高，測定安全，用量小，易于自動化的優(yōu)點，但常用固相萃取吸附劑的選擇性較低，而印跡聚合物的高選擇性和良好的理化性能，如耐酸堿、耐高溫高壓、耐機械振動、耐有機溶劑等，能很好地解決這一難題，在傳感器、酶模擬催化[1]、藥物分析[2-7]、微量元素監(jiān)測[8]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。</p><p>　　分子印跡技術(shù)是一種制備對模板分子具有特異選擇性的聚合物的新技術(shù)。整體

18、聚合、乳液聚合、原位聚合法都存在結(jié)合位點分布過深、不易洗脫、吸附容量不高等缺點。表面分子印跡技術(shù)使得結(jié)合位點位于材料表面，增大了吸附容量，提高了吸附選擇性，有效地克服了傳統(tǒng)方法的弊端。以金屬為模板的離子印跡聚合物（ion imprinted polymer, IIP）的高選擇性源于聚合物對金屬離子的記憶效應(yīng)。離子印跡聚合物分離富集金屬離子的研究已有報道，如UO22+[72], Pd(II)[73-74], Dy(III), Ni(II)

19、[7], Hg(II)[9], Gd(III)[11], Zn(II)[12]等。本文將制得的Cu(II)離子印跡聚合物固載到比表面積很大的納米二氧化硅上，有效地增加了表面結(jié)合位點的數(shù)目，提高了吸附容量；并以其為固相萃取吸附劑，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法研究了其對模板Cu(II)離子的吸附行為；并分析了其紅外、紫外吸收光譜，詳細探討了聚合物的印跡機理，為應(yīng)用該聚合物分離富集和準確測定環(huán)境中的痕量Cu(II)奠定了良好的理論和實驗基

20、礎(chǔ)。</p><p>　　1.2 納米氧化物用于萃取金屬離子</p><p>　　1.2.1 納米TiO2對金屬離子的吸附行為</p><p>　　納米TiO2是目前研究最多的吸附材料，其測定金屬離子的相關(guān)報道很多。劉艷等[22]合成了負載型納米TiO2材料，并將其用于環(huán)境標準樣品中Cd(II), Cr(III), Cu(II), Mn(II)的分離富集與測定。采用

21、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測得納米TiO2對Cd(II), Cr(III), Cu(II)和Mn(II)的靜態(tài)吸附容量分別為8.3 mg/g, 13.1 mg/g, 12.6 mg/g和5.1 mg/g。</p><p>　　杭義萍等[23]采用ICP-AES法研究了納米TiO2對Ga(III), In(III), Tl(I)的吸附性能。在最佳pH條件下，納米TiO2對Ga(III), In

22、(III), Tl(I)的靜態(tài)吸附容量分別為48.6, 46.6和23.4 mg/g，可用0.1 mol/L EDTA+1.0 mol/L HNO3混合溶液定量洗脫金屬離子，其回收率大于92%。富集倍數(shù)為12.5，Ga(III), In(III), Tl(I)的檢出限分別為3.0 ng/mL, 6.0 ng/mL, 13 ng/mL，RSD分別為1.85%, 1.96%, 3.40%。將其用于實際樣品中痕量Ga(III), In(III

23、), Tl(I)的富集和測定，結(jié)果滿意。</p><p>　　李春香等[24]用ICP-AES法研究了納米TiO2對鉬酸根和鎢酸根離子的分離/富集行為及影響其吸附和解脫的主要因素，并考察了共存離子的影響。最佳實驗條件下，Mo(VI)和W(VI)的檢出限分別為0.017 µg/mL和0.044 µg/mL，RSD分別為1.8%和2.3% (n=9, 5.0 µg/mL)。用于水系沉積物

24、和巖礦標準樣品中Mo(VI)或W(VI)的測定，測定值與標準值基本吻合。</p><p>　　陳松濤等[25]利用火焰原子吸收光譜法(FAAS)研究了金紅石型納米TiO2對Cr(VI)和Cr(III)的吸附性能。當(dāng)pH > 6 時，納米TiO2對Cr(III)的吸附率大于90%，而對Cr(VI)基本不吸附，從而實現(xiàn)二者的有效分離。Cr(VI)和Cr(III)的檢出限分別為57 ng/mL和41 ng/mL，

25、RSD分別為2.16%和3.14% (2.0 μg/mL Cr, n=6)，Cr(VI)和Cr(III)的線性范圍分別為0~9.0 μg/mL和0.1~10 μg/mL。梁沛等[26]利用ICP-AES研究了納米TiO2對Cr(VI)和Cr(III)的吸附性能。Cr(VI)和Cr(III)的檢出限分別為61 ng/mL和45 ng/mL，其質(zhì)量濃度在0.1~10 µg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，50 倍的Cr(VI)不干擾Cr(

26、III)的測定。Cr(VI)和Cr(III)的RSD分別為3.6%和4.2% (2.0 µg/mL, n=9) 。本法快速、簡便，可用于測定礦泉水、湖水和自來水中鉻的形態(tài)。</p><p>　　Qian等[27]將一種新型納米TiO2膠體吸附材料和FAAS法聯(lián)立建立一種分離/富集痕量Cu(II)的新方法。當(dāng)pH 5~6 時，它對Cu(II)的吸附率超過99%，檢出限(3σ)為1.15 μg/L，RSD為

27、1.53% (n=6)。測定環(huán)境樣品的回收率介于95.9%和97.8%之間。Li等[28]用銳鈦型納米TiO2選擇性測定天然水和污泥中Se(IV)和Se(VI)含量。GFAAS測得其富集倍數(shù)為50（100 mL樣品中），精密度高，再生能力強，可實現(xiàn)Se(IV)和Se(VI)的直接測定。Se(IV)和Se(VI)的檢出限(3σ, n=11)分別為4.7 ng/L和6.3 ng/L，RSD分別為0.7%和0.9%(0.5 µg /

28、L)。</p><p>　　Liang等[29]將TiO2微柱(20 mm×3.0 mm)和ICP-AES法聯(lián)立，建立一種高靈敏度和高選擇性的測定天然水中Cr(III)和Cr(VI)的方法。在pH 6.0，流速為1.0 mL/min的最佳條件下，抗壞血酸將Cr(VI)還原為Cr(III)后，用ICP-AES測定總鉻含量。納米TiO2對Cr(III)吸附容量為7.6 mg/g，Cr(III)的檢出限為0.

29、32 μg/L，RSD為2.4% (n=11, 100 μg/L)，富集倍數(shù)為50。</p><p>　　1.2.2 納米ZrO2, Al2O3, Fe2O3, ZnO對金屬離子的吸附行為</p><p>　　除了納米TiO2外，ZrO2, Al2O3, Fe2O3, ZnO也是常用的納米吸附材料。喻德忠等[30]采用溶膠-凝膠法合成了納米ZrO2，考察了其對As(III)和As(V)的吸

30、附行為。在pH 1~10時，納米ZrO2對As(III)和As(V)的吸附容量分別為1.4 mg/g和1.1 mg/g，富集倍數(shù)均為100?？追裁萚31]研究了納米ZrO2對Cu(II), Mo(VI), W(VI), Cr(VI)和V(V)的靜態(tài)吸附行為。最佳吸附時間為15 min，富集倍數(shù)為30，選擇0.3 mol/L HCl為W(VI)的吸附介質(zhì)；pH 4.0的HAc-NaAc緩沖液為Cr(VI), Mo(VI), V(V)的吸

31、附介質(zhì)；pH 10.0的NH3-NH4Cl 緩沖液為Cu(II)的吸附介質(zhì)。最佳條件下，納米ZrO2對上述金屬離子的吸附率均大于90%，納米ZrO2對V(V)的靜態(tài)吸附容量為48.4 mg/g。</p><p>　　郝存江等[32]采用溶膠-凝膠法合成直徑為30~70 nm的γ-Al2O3材料，納米γ-Al2O3對Pb(II), Cd(II), Cr(VI)的吸附符合Freundlich方程。納米γ-Al2O3可

32、用0.1 mol/L HCl溶液再生。常鋼等[33]用溶膠-凝膠法合成粒徑為40~80 nm的納米氧化鋁，用ICP-AES法考察了納米氧化鋁對過渡金屬離子的分離富集性能。在pH 8~9 范圍內(nèi)，可實現(xiàn)對Cu(II), Mn(II), Cr(III), Ni(II)的定量分離富集，并用該納米材料測定黑麥葉和煤煙灰中Cu(II), Mn(II), Cr(III), Ni(II)含量。</p><p>　　楊秋菊等[3

33、4]合成了吸附性能較好的納米ZrO2和納米Fe2O3，比較了兩者對Cr(VI)的吸附行為。ZrO2和Fe2O3對Cr(VI)的最佳吸附酸度分別為pH 4和pH 3，吸附劑最佳用量為10 mg，最佳吸附時間為2 h 和 1 h。兩者吸附Cr(VI)后均可用2.0 mol/L的NaOH溶液再生。并測定環(huán)境水樣中Cr(VI)含量。考慮兩者對Cr(VI)吸附行為的差異及制備成本，納米Fe2O3是更佳的Cr(VI)處理劑。丁健華等[35]研究了納

34、米氧化鋁對Cr(VI)的吸附性能，考察了影響吸附性能的因素。在pH 2~2.5時, Cr(VI)被定量吸附，而Cr(III)不被吸附。在超聲波作用下，2 mol/L HCl 可定量洗脫Cr(VI)。用該法測定實際水樣中Cr(VI)含量，效果滿意。</p><p>　　詹國慶等[36]以Zn(Ac)2·2H2O和H2C2O4·2H2O為原料，合成了納米ZnO材料。用FAAS法考察了納米ZnO對C

35、u(II), Co(II), Fe(III)的吸附行為。堿性條件下納米ZnO的吸附效果較好，故在酸性條件下對金屬離子進行洗脫。ZnO對上述金屬離子的靜態(tài)吸附容量分別為15.3 mg/g, 19.1 mg/g和19.5 mg/g。</p><p>　　Yin等[37]將納米氧化鋁微柱流動注射在線分離技術(shù)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS) 聯(lián)用同時測定環(huán)境樣品中微量V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu,

36、Zn, Cd 和 Pb。最佳條件下，納米氧化鋁對V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 和 Pb的吸附量分別為11.7, 13.6, 15.7, 9.5, 12.2, 13.3, 17.1, 17.7 mg/g和17.5 mg/g。富集時間和洗脫時間均為60 s，富集倍數(shù)為5，每小時取樣15次。用該法測定環(huán)境樣品和天然水中微量金屬，結(jié)果滿意。</p><p>　　Li等[38]研究了高表面積的

37、TiO2和ZrO2對W(VI)的吸附行為，比較了金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2在不同pH條件下對W(VI)的吸附性能。提出金紅石型納米TiO2與分光光度法聯(lián)用富集W(VI)的新方法。在pH 3.0時，100 mg TiO2從250 mL溶液中選擇性吸附W(VI)，用2 mL 9 mol/L 氫氧化鈉溶液洗脫。檢出限(3σ, n=11)為1.2 ng/mL，RSD為2.3%(10 ng/mL)。測定溫泉、河水、自來水和溪水沉積物中W(

38、VI)的回收率為98~101%。</p><p>　　1.3 納米管、納米線、納米棒用于萃取金屬離子</p><p>　　近年來，納米管、納米線和納米棒的研究引起人們的廣泛關(guān)注。Li等[39]用表面水熱法合成了新型Co3O4納米片、納米帶和納米管等。Liu等[40]用簡單的微波輔助降解反應(yīng)在PEG-400存在條件下，合成了直徑介于10~25 nm，長度60~200 nm的ZnO納米棒。Ad

39、hyapak等[41]以MCM-41硅膠為載體，利用模板法由硼氫化鈉(NaBH4)還原AgNO3合成直徑為2.8 nm的銀納米線。Song等[42]用硼氫化鈉還原鉑化合物法合成直徑和孔徑分別為2.2 nm和2~10 nm的鉑納米線，其表面積(53±1 m2/g)遠大于已報道的未負載鉑納米材料的活化表面積(32.4±3.6 m2/g) 。圖 3.3 是納米管、納米線和納米棒的掃描電鏡圖。</p><

40、p>　　(a) [43] (b) [44] (c) [39]</p><p>　　圖3.3 納米管(a)、納米線(b)和納米棒(c)的掃描電鏡圖</p><p>　　Fig.3.3 SEM images of nano-tubes(a), nano-wires(b) and nano-

41、rods(c)</p><p>　　目前，一種新型納米材料－碳納米管(CNTs)，已用于去除環(huán)境樣品中有機污染物[45]和金屬離子。Cai等[46-48]用多壁碳納米管(MWCNTs)作為吸附劑富集環(huán)境水樣中的鄰苯二甲酸酯、雙酚A、壬基酚、辛基酚和氯酚等。Zhou等[49-50]的研究也表明多壁碳納米管作為固相萃取吸附劑有很好的富集效率。Gorton等[51]發(fā)現(xiàn)染料分子能與碳材料電極通過電子云重疊進行偶合，不僅

42、能增加吸附強度，還能加快電荷傳遞速率。</p><p>　　田玲等[52]建立了聚亞甲基藍/碳納米管修飾電極通過陽極溶出伏安法測定痕量Sn2+的電分析方法。Sn2+通過與電極表面的亞甲基藍吩噻嗪環(huán)上S和N原子發(fā)生螯合而富集在電極表面，同時在-1.20 V ( vs. SCE) 還原成Sn0，當(dāng)電極電勢從-1.20 V向-0.30 V掃描時，被還原的Sn0從電極表面溶出。碳納米管與亞甲基藍的協(xié)同作用，使得Sn2+在

43、修飾電極上有良好的響應(yīng)。Sn2+的溶出峰電流與其濃度在0.2×10-3~0.1 mmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為0.1×10-3 mmol/L。</p><p>　　1.4 雜化納米材料分離富集重金屬離子</p><p>　　有機-無機雜化納米材料是將有機物插入到雙層氫氧化物(LDHs)之間，近年來受到廣泛關(guān)注。由于它們光譜范圍廣、優(yōu)良的理化性能和特殊的結(jié)構(gòu)

44、，其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴展。有機金屬交換LDHs的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展包括光子和電活化粒種的固定，有機聚合物配位使機械性能增強，選擇性吸附水中有毒化合物，用于制藥，催化劑，基因傳送帶等。</p><p>　　張軍麗等[53]在納米SiO2顆粒表面引入羥丙基氯活性基團，得到功能化SiO2顆粒, 再將羥丙基氯化的SiO2顆粒交聯(lián)固定在殼聚糖上，制備了一種新型殼聚糖/納米SiO2雜化材料。通過傅里葉變換紅外光譜、透射電鏡、掃描電

45、鏡和熱重(TG)等方法對雜化材料進行表征?？疾炝穗s化材料的沉降速率及其對Ca(II)和Mg(II)的吸附能力。電鏡分析雜化材料微粒為納米尺度的無機SiO2的強化微粒, SiO2顆粒分散在材料中，形成均勻的表面，TG分析雜化材料的熱性能有所提高，沉降實驗測得殼聚糖和雜化材料作為吸附劑的沉降時間分別為130.3 和 68.5 s，雜化材料的沉降速率比殼聚糖的沉降速率快了近一倍，雜化材料對金屬離子Ca(II)和Mg(II)的吸附量分別為0.2

46、89 3 mmol/g 和 1.445 6 mmol/g。</p><p>　　劉詩詠等[54]以超臨界流體干燥(SCFD)制備的氧化鐵氣凝膠納米粒子的表面活性Fe離子為模板，鄰苯二腈為酞菁起始物，在氧化鐵納米顆粒表面原位組裝生成酞菁/氧化鐵(FePc/γ- Fe2O3)納米復(fù)合材料。與普通浸漬法相比, 該法制得的酞菁鐵與氧化鐵顆粒之間存在化學(xué)鍵合作用。</p><p>　　Newton等

47、[55]用八[3-(3-氨基-1,2,4-三唑)丙基]八硅倍半氧烷納米微粒(ATZ-SSQ)作為水溶液中過渡金屬的配合體，測定天然水中金屬離子。考察了吸附等溫線，金屬與配合體的相互作用力，比較了材料ATZ-SSQ和[3(3-氨基-1,2,4-三唑)丙基]硅膠(ATZ-SG)的吸附勢能。有機金屬功能表面都能夠吸附水溶液中金屬離子，用批量處理法進行吸附，用Langmuir方程模擬吸附等溫線。結(jié)果表明，ATZ-SSQ和ATZ-SG主要通過表面

48、絡(luò)合作用吸附金屬離子。ATZ-SSQ和ATZ-SG的吸附平衡時間分別為3 min和25 min，且ATZ-SSQ的最大吸附容量高于ATZ-SG。用ESR在ATZ-SSQ納米材料表面負載銅，研究絡(luò)合物中金屬配體的相互作用。把ATZ-SSQ裝入流動柱測定天然水中金屬離子。</p><p>　　Newton等[56]比較了八[3-(3-氨基-1,2,4-三唑)丙基]八硅倍半氧烷(ATZ-SSQ)和3-氨基-1,2,4-

49、三唑-丙基改性硅膠(ATZ-SG)在乙醇溶液中對Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II)和Fe(III)的吸附性能。實驗表明有機金屬功能化的表面能夠吸附乙醇中的金屬離子。ATZ-SSQ和ATZ-SG對金屬離子的吸附與Langmuir方程吻合。ATZ-SSQ的吸附位點位于表面，3 min可達到吸附平衡。ATZ-SSQ對Cu(II), Co(II), Zn(II), Ni(II)和Fe(III)的吸附容量分別為 0.86

50、 m mol/g, 0.09 m mol/g, 0.19 m mol/g, 0.09 m mol/g 和 0.10 m mol/g，明顯高于ATZ-SG的相應(yīng)吸附量0.21 m mol/g, 0.04 m mol/g, 0.14 m mol/g, 0.05 m mol/g 和 0.07 m mol/g。為了更好地了解ATZ-SSQ表面金屬-配位體的相互作用，用電子自旋共振法(ESR)以Cu(II)離子做探針測定中心金屬離子周圍配體<

51、;/p><p>　　由于納米材料具有一定的導(dǎo)電性和介電性能, Sook等[57]利用模板自由基法合成了新型摻雜苯胺的己酸TiO2納米微粒。考察了材料的形態(tài)、傳導(dǎo)性、介電性能和微波吸附性能。0 ℃合成的納米材料含大量納米棒/管，有更高的介電常數(shù)，當(dāng)頻率為10~13 GHz 時，其微波吸附率大于99.0%。</p><p>　　Mohamed等[58]將4-氯苯磺酸鹽(ClC6H4SO3H, 4-

52、CBS)插入Zn-Al 雙層氫氧化物(LDHs)之間，利用金屬硝酸鹽與4-氯苯磺酸鈉(4-CBS)共沉淀合成法和LDH硝酸鹽和有機離子的離子交換法，合成了新型穩(wěn)定的無機-有機雜化納米材料，用XRD粉末衍射、FT-IR紅外光譜、熱重分析(TG)和示差熱分析(DTA)進行表征，用該材料去除污水中的2,4-二羥二氯二苯甲烷(2,4-D)，效果顯著。</p><p><b>　　2 實驗部分</b>

53、;</p><p>　　2.1 實驗儀器、藥品和工作條件</p><p>　　2.1.1 實驗儀器</p><p>　　KQ2200DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；恒溫振蕩器（金壇市富華儀器有限公司）；電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；離心沉淀器（上海分析儀器廠）；</p><p>　　SHZ-D(III)循環(huán)水式真

54、空泵（鞏義市英峪予華儀器廠）；PHS-3C PH酸度計（上海理達儀器廠）；</p><p>　　0.15 mm標準篩（無錫中科建材儀器有限公司）；DZF-6051型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；NICOLET NEXUS 470 FT-IR光譜儀（美國熱電公司）；UV-2450 紫外可見光譜儀（日本島津公司）；TAS-986 原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；VISTA-MPX ICP-O

55、ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國瓦里安公司）。</p><p>　　2.1.2 實驗藥品</p><p>　　殼聚糖（脫乙酰度≥90%，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；γ-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（南京曙光化工集團有限公司）；納米二氧化硅（江蘇河海納米科技有限公司）；</p><p>　　氫氧化鈉（分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；硝酸銅（分析純，中

56、國醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司）；</p><p>　　無水乙酸鈉（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；醋酸（分析純，中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司）；實驗用水為二次去離子水。</p><p>　　2.1.3 儀器工作條件</p><p>　　原子吸收光譜法、等離子體原子發(fā)射光譜法的工作條件見表3.1, 3.2, 3.3：</p><p>　　表3.1 原

57、子吸收光譜法測定Cu的條件</p><p>　　Table 3.1 Working conditions of instrument by FAAS</p><p>　　表3.2 ICP-AES的工作條件</p><p>　　Table 3.2 Working conditions of ICP-AES</p><p>　　表3.3 ICP-

58、AES所選用的各元素的分析波長</p><p>　　Table 3.3 Analytical wavelength of determined elements by ICP-AES</p><p>　　2.2 Cu(II)離子印跡聚合物的制備</p><p>　　將2.0 g殼聚糖溶解到80 mL 0.1 mol·L-1的醋酸溶液中，然后加入0.4 mm

59、ol Cu(II)模板離子。在恒溫磁力攪拌器中于25 ℃反應(yīng)1 h，使殼聚糖和Cu(II)離子充分反應(yīng)生成Cu(II)-CTS配合物。再向混合溶液中加入17.68 mL交聯(lián)劑KH-560，使之充分反應(yīng)，生成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物。攪拌反應(yīng)4 h后，向混合液中加入一定量已活化的納米二氧化硅（于烘箱中110 ℃活化1 h），超聲30 min。將制得的印跡聚合物于室溫下干燥至完全凝膠化，在真空干燥箱中50 ℃烘干，研成粉末，依次用0.5 mol

60、·L-1的鹽酸、0.1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液、二次蒸餾水洗滌，直至檢測不到Cu(II)離子為止。將聚合物于50 ℃真空烘干，過篩，備用。</p><p>　　非印跡聚合物(NIP)的制備方法與上述方法類似，只是不加入Cu(II)離子。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1

61、紅外光譜表征</p><p>　　殼聚糖、KH-560、納米二氧化硅和Cu(II)離子印跡聚合物的紅外光譜見圖3.1。比較(a)、(b)兩圖可知，殼聚糖形成配合物后，3432.2、1599及1630.2 cm-1處的N-H的特征峰，1409.9 cm-1處的νC-N均發(fā)生了一定的位移，說明殼聚糖結(jié)構(gòu)中-NH2 參與了配位反應(yīng)；1091.5 cm-1處的νas(C-OH)也發(fā)生了一定位移，表明殼聚糖結(jié)構(gòu)中-OH也參

62、與了配位反應(yīng)；1150.5 cm-1處νC-O-C也發(fā)生了紅移，由于配合物中參與配位的比例較小，故紅移現(xiàn)象不是很明顯。</p><p>　　γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的分子式為CH2OCHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3，形成印跡聚合物后，其在2800~3000、1000 cm-1附近的吸收峰強度明顯減弱。印跡聚合物在1080和1100 cm-1處出現(xiàn)Si-O-Si的吸收峰，表明在水解、縮合和縮

63、聚過程中，烷氧基硅烷中的Si-OR基團逐漸轉(zhuǎn)化為Si-OH和Si-O-Si基團，低聚體相互縮合生成交聯(lián)度較高的Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)，多聚體逐漸生成。印跡后納米二氧化硅的吸收峰變得尖銳，峰強度明顯變小。</p><p>　　圖3.1 Cu(II)離子印跡聚合物及制備原料的紅外譜圖</p><p>　　Fig.3.1 FT-IR spectra of Cu(II) ion imprinted p

64、olymer and preparing materials</p><p>　　3.2 紫外光譜表征</p><p>　　Cu(II)離子印跡和非印跡聚合物的紫外吸收光譜見圖3.2。由圖可知：Cu(II)離子印跡聚合物在290、310 nm附近有2個吸收峰，而非印跡聚合物僅在300 nm附近有一吸收峰。實驗分別用0.1，0.5，1 mol·L的鹽酸洗脫模板Cu(II)離子，并不

65、影響吸收峰的位置，只是吸收峰強度有所變化，這說明用不同的酸洗脫不會改變聚合物的性能，只是洗脫速度上存在差別。</p><p>　　圖3.2 Cu(II)離子印跡和非印跡聚合物的紫外吸收光譜</p><p>　　Fig.3.2 UV spectra of Cu(II) ion imprinted and non-imprinted polymer</p><p>　　

66、3.3 影響聚合物吸附性能的因素</p><p>　　3.3.1 酸度和吸附時間的影響</p><p>　　實驗考察了溶液酸度和吸附時間對聚合物吸附性能的影響：于50 mL比色管中，加入5 mL 50 mg·L-1的Cu(II)離子，調(diào)節(jié)溶液pH分別為1，2，3，4，5，6，7，8，9，定容至刻度。分別加入Cu(II)離子印跡聚合物0.3 g，振蕩10 min，靜置吸附時間分別為

67、1，3，5，16，24，36，48 h，取上清液離心沉淀15 min，用FAAS法測定吸附后溶液中剩余Cu(II)離子的含量，結(jié)果如圖3.3所示。</p><p>　　圖3.3 酸度和吸附時間對吸附性能的影響</p><p>　　Fig.3.3 Effect of acidity and adsorption time on adsorption behavior</p>&

68、lt;p>　　由圖5.3可知：不同pH條件下，Cu(II)離子印跡聚合物5 h均可達到吸附平衡，繼續(xù)延長吸附時間吸光度基本不改變，本實驗最佳吸附時間為5 h。pH=1時吸附情況最差，因為強酸條件下模板Cu(II)離子吸附不牢固，會被重新洗脫下來的緣故；pH=5時吸附情況最好，故本實驗最佳吸附酸度是pH=5。</p><p>　　3.3.2 吸附劑用量的影響</p><p>　　于pH

69、=5的酸度條件下，分別取印跡聚合物0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 g，加入到50 mL 5 mg·L-1的Cu(II)溶液中，振蕩10 min，靜置5 h，取上清液離心沉淀15 min，用FAAS法測定溶液中剩余Cu(II)濃度。結(jié)果表明，吸附率隨吸附劑用量的增加逐漸升高，當(dāng)吸附劑用量為0.3 g時，吸附率達到93％以上，因此本實驗吸附劑用量為0.3 g。</p><p>　　3.4 飽和吸附容

70、量</p><p>　　于50 mL比色管中分別加一定量的Cu(II)，使Cu(II)濃度分別為100，200，300，400，500，600 mg·L-1，用醋酸和醋酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH=5，定容至刻度，再分別加入0.3 g Cu(II)離子印跡或非印跡聚合物，振蕩10 min，靜置5 h，取少量上清液稀釋200倍后，離心沉淀20 min，測定溶液中剩余Cu(II)的含量。吸附容量按下式(1)計算：<

71、;/p><p><b>　?。?）</b></p><p>　　其中：Q 是吸附劑的吸附容量，單位：mg·g-1; </p><p>　　C0 是溶液中Cu(II) 離子的初始濃度，單位：mg·L-1; </p><p>　　Ce 是達到吸附平衡后溶液中剩余Cu(II)離子的濃度; </p>

72、<p>　　V 是吸附液體的體積，單位：mL; </p><p>　　W 是加入的Cu(II)印跡和非印跡吸附劑的干重，單位：mg。</p><p>　　圖3.4 Cu(II)離子印跡和非印跡聚合物的吸附容量</p><p>　　Fig.3.4 Adsorption capacity of Cu(II) ion imprinted and non-imp

73、rinted polymer</p><p>　　由圖3.4可知：最佳實驗條件下，Cu(II)離子印跡和非印跡聚合物的飽和吸附容量分別是50.3 和 20.1 mg·g-1，印跡聚合物的飽和吸附容量是非印跡聚合物的 2.5 倍。這是因為洗去模板Cu(II)離子后，聚合物中留下大量印跡空穴，這些空穴幾何形狀、大小、官能團與模板Cu(II)離子相匹配，可以選擇性結(jié)合Cu(II)離子，故對Cu(II)具有較高

74、的吸附容量和選擇性。</p><p><b>　　3.5 選擇性實驗</b></p><p>　　配制濃度分別為：1.0，2.5，5.0，8.0，10.0，12.0，15.0 mg·L-1，含有Cd(II)，Co(II)，Cu(II)，Hg(II)，Mn(II)，Ni(II)，Pb(II)，Zn(II)離子的混合標準溶液。于50 mL比色管中分別取一定量的C

75、d(II), Co(II), Cu(II), Hg(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II)和Zn(II)，定容使各種離子濃度均為12 mg·L-1，調(diào)節(jié)溶液pH=5，然后加入0.3 g Cu(II)離子印跡或非印跡聚合物，振蕩10 min，靜置5 h，取上清液離心沉淀15 min，用ICP測定吸附后各種離子的平衡濃度，結(jié)果如圖3.5所示。</p><p>　　由圖3.5可知：非印跡聚合物

76、對八種離子的吸附性能沒有明顯差別，選擇性很差；而Cu(II)離子印跡聚合物對Cu(II)的吸附率達到95%以上，對其余七種離子的吸附率很低。Cu(II)離子印跡聚合物對Cu(II)具有特異選擇性，共存離子的存在不干擾其測定。</p><p>　　圖3.5 Cu(II)離子印跡和非印跡聚合物對Cu(II)的選擇性</p><p>　　Fig.3.5 Selectivity of Cu(II)

77、 ion imprinted and non-imprinted polymer for Cu(II) ions</p><p>　　3.6 吸附劑的再生</p><p>　　吸附過的印跡聚合物用3 mol·L-1的鹽酸浸泡4 h，以除去被吸附的Cu(II)離子，然后依次用0.1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液和二次水洗至溶液呈中性，于50 ℃烘箱中烘干。3 次再生后的印

78、跡聚合物仍可用作固相萃取吸附劑再次吸附Cu(II)離子，其吸附性能稍有下降。</p><p><b>　　3.7 結(jié) 果</b></p><p>　　在醋酸溶液中，以Cu(II)為模板離子，殼聚糖為功能單體，γ-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，利用表面分子印跡技術(shù)和溶膠-凝膠法制備了Cu(II)離子印跡聚合物。采用傅立葉變換紅外光譜、紫外光譜等手段對Cu(

79、II)離子印跡聚合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進行了表征。并以其為固相萃取吸附劑，用火焰原子吸收法(FAAS)考察了溶液酸度、吸附時間、吸附劑用量等對聚合物吸附性能的影響。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法研究了聚合物對Cu(II)離子的選擇性和吸附容量，混合溶液由Cd(II), Co(II), Cu(II), Hg(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II)和Zn(II)組成。最后對Cu(II)離子印跡聚合物的印跡機理進行了探討。<

80、;/p><p>　　實驗結(jié)果表明，在pH=5的條件下，0.3 gCu(II)離子印跡和非印跡聚合物對Pb(II)的吸附在5 h內(nèi)可達到吸附平衡，相應(yīng)的飽和吸附容量分別為50.3和20.1 mg/g，印跡聚合物的吸附容量是非印跡聚合物的2.5倍；在選擇性實驗中，Cu(II)離子印跡聚合物對Cu(II)離子的吸附率達到95%以上，而對其余七種離子的吸附率很低，這表明Cu(II)離子印跡聚合物對模板具有較高的選擇性。本實驗

81、制備的Cu(II)離子印跡聚合物表面結(jié)合位點分布稠密，對模板離子具有優(yōu)良的吸附性能，可用作固相萃取吸附劑分離/富集水溶液中痕量Cu(II)離子。</p><p><b>　　4 結(jié)論與展望 </b></p><p><b>　　4.1 結(jié) 論</b></p><p>　　本論文采用溶膠凝膠法和表面印跡技術(shù)制備了Pb(II

82、)離子印跡聚合物。采用傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)、紫外可見分光光度法和掃描電鏡(SEM)對制得的離子印跡聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進行表征。此外，還利用分子印跡固相萃取法(MI-SPE)對印跡聚合物的吸附行為和選擇性進行分析。實驗得出以下結(jié)論：</p><p>　　(1) 在醋酸溶液中，以重金屬離子為模板，殼聚糖為功能單體，KH-560為交聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠法和表面印跡技術(shù)制備了離子印跡聚合物。實驗在常溫下

83、進行，通過不同的聚合反應(yīng)時間實驗，發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)4 h 就可反應(yīng)完全。逐滴加入偶聯(lián)劑實驗效果最好。因此實驗反應(yīng)時間為4 h，滴加偶聯(lián)劑的方式是逐滴加入。由此制備的聚合物對模板分子具有較好的選擇性和較高的吸附容量。</p><p>　　(2) 在洗脫模板離子的實驗中，我們選用多種洗脫液，無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸（濃度分別為0.1， 0.3， 0.5， 1， 2， 3和6 mol·L-1）；有機物如乙二醇二甲

84、基丙烯酸酯等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：3 mol/L的鹽酸洗脫效果最好，故本實驗的洗脫液是3 mol/L的鹽酸。</p><p>　　(3) 在分子印跡固相萃取實驗中，于相同的實驗條件下，所選用印跡聚合物的量分別為：0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 g，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：吸附性能隨聚合物用量的增加而逐漸增大，當(dāng)吸附劑用量為0.3 g時，吸附率達到92%以上，如果繼續(xù)增大吸附劑的用量，吸附率沒有明顯提高。綜合各方面考慮，實

85、驗最佳吸附劑用量是0.3 g。</p><p>　　(4) 于相同的實驗條件下，用醋酸和醋酸鈉調(diào)節(jié)吸附液的pH分別為：1，2，3，4，5，6，7，8，9，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)吸附液酸度pH = 4時，吸附率達到92%以上，吸附效果最好。故本實驗的最佳吸附酸度是0.3 g。</p><p>　　(5) 考察了靜置時間對聚合物吸附性能的影響。在相同的實驗條件下，分別靜置不同的時間。由測定結(jié)果知：靜置4

86、 h后，聚合物的吸附即可達到平衡，繼續(xù)延長吸附時間，吸附率沒有明顯提高，故本實驗最佳靜置時間是4 h。</p><p><b>　　4.2 創(chuàng)新性</b></p><p>　　(1) 本文利用分子印跡技術(shù)和溶膠-凝膠法制備了一種高吸附容量和多空表面的新型有機-無機雜化材料。它是在水溶液中不加任何有機溶劑的條件下制備的，這對環(huán)境中有毒金屬離子的分離/富集是至關(guān)重要的。&

87、lt;/p><p>　　(2) 本文采用表面離子印跡技術(shù)，將制備的離子印跡聚合物嫁接到比表面積很大的微/納米材料上，增大了表面結(jié)合位點的數(shù)目，有利于增大吸附容量和選擇性。表面離子印跡聚合物能有效克服傳統(tǒng)印跡聚合物包埋過深、洗脫困難、吸附容量低等缺點，目前得到廣泛應(yīng)用。</p><p><b>　　4.3 展 望</b></p><p>　　在分子印

88、跡技術(shù)方面，國內(nèi)外己經(jīng)進行了大量的基礎(chǔ)研究工作。分子印跡技術(shù)的發(fā)展日新月異，目前已有100多個單位在從事分子印跡技術(shù)的研究。</p><p>　　本論文主要討論了離子印跡聚合物的制備方法，離子印跡聚合物的表面形態(tài)及其光譜性能；離子印跡聚合物對模板離子的吸附性能及影響吸附性能的多種因素；還詳細討論了離子印跡聚合物的印跡和吸附機理。為離子印跡聚合物用作固相萃取吸附劑在水溶液中的實際應(yīng)用提供了實驗依據(jù)，受到實驗設(shè)備、資

89、金和時間的限制，本論文還尚存不足，研究還需要進一步從以下方面加以補充和完善。</p><p>　　(1) 制備聚合物反應(yīng)中的溶解氧沒有除去，會影響其吸附性能。建議加入除氧裝置。</p><p>　　(2) 在洗脫模板離子時，需要長時間用大量溶劑洗脫，費時費力，有待于探索更好的洗脫方法。</p><p>　　(3) 由于諸多因素限制，吸附劑的回收利用做的次數(shù)有限，有待

90、嘗試。</p><p><b>　　參考文獻：</b></p><p>　　王璟琳, 劉國宏, 李善茂. 固相萃取技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 長治學(xué)院學(xué)報, 2005, 22(5): 21-26</p><p>　　Font G, Molto J C, Pico Y. Solid-phase extraction in multi-residue p

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