畢業(yè)論文稀土金屬氧化物-煤系高嶺土scr脫硝催化材料的研究

1、<p><b>　　畢業(yè)論文</b></p><p>　　稀土金屬氧化物-煤系高嶺土SCR脫硝催化材料的研究</p><p>　　專 業(yè) 材料科學(xué)與工程 </p><p>　　學(xué)生姓名 </p><p>　　班 級(jí) B材料0

2、91 </p><p>　　學(xué) 號(hào) 0910201129 </p><p>　　指導(dǎo)教師 </p><p>　　完成日期 2013年6月 </p><p>　　稀土金屬氧化物-煤系高嶺土SCR脫硝催化材料的研究</p>

3、<p>　　摘要：氮氧化物會(huì)造成嚴(yán)重的大氣污染，它的排放會(huì)給自然環(huán)境和人類社會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重威脅。因此關(guān)于脫硝的環(huán)保實(shí)驗(yàn)研究，一直是全世界研究的熱點(diǎn)。采用煙氣脫硝低溫SCR技術(shù)能夠大幅降低氮氧化物的排放，選擇性催化還原（SCR）技術(shù)由于脫硝效率高、反應(yīng)溫度較低、二次污染小以及運(yùn)行可靠等優(yōu)勢(shì)，使其成為最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。在SCR法脫硝過(guò)程中，催化劑是最重要的部分。研究不同組分的脫硝催化劑的性能對(duì)開(kāi)發(fā)高效的脫硝催化劑具有極其重要的

4、意義。</p><p>　　以煤系高嶺土為硅源，十六烷基三甲基溴化銨（CTABr）為模板劑，水熱合成得到介孔材料。并用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）和 N2吸附脫附等測(cè)試手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明合成的介孔材料骨架上具有 Si—O、Si—OH 和 Si—O—Si 等介孔材料特征結(jié)構(gòu)，材料 BET 比表面積為 734.86m2/g，孔徑分布在 3.6 nm 處出現(xiàn)峰值。</p>

5、;<p>　　關(guān)鍵詞：煤系高嶺土；介孔材料；脫硝催化</p><p>　　Study of rare earth oxides - metokaolin SCR DeNOx catalytic materials </p><p>　　Abstract: Nitrogen oxides can cause serious air pollution, its emission

6、 natural environment and human society will pose a serious threat. Therefore, experiments on denitrification environmental studies, has been the world of research. Using low-temperature flue gas denitrification SCR techn

7、ology can significantly reduce nitrogen oxide emissions, selective catalytic reduction (SCR) technology because of high NOx removal efficiency, the reaction temperature is lower, less pollution, and reliable o</p>

8、<p>　　Mesoporous materials were synthesized from metokaolin as precursor and cetyltrimethylammonium bromide as template by hydrothermal method. The product was characterizedwith Fourier Transform Infrared Spectrosc

9、opy (FTIR)，Scanning Electron Microscopy (SEM) and N2 adsorption and desorption isotherm plot methods. There was a typical structure as Si—O，Si—OH and Si—O—Si of mesoporous materials in theframework of synthesized materia

10、ls，the specific surface area calculated by the BET method was 734.86m2/g</p><p>　　Key words: Coal measures kaolin；Mesoporous materials；Catalytic denitration</p><p><b>　　目錄</b></p&

11、gt;<p><b>　　摘要I</b></p><p>　　Abstract.II</p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p>　　1.1研究目的與意義1</p><p>　　1.2煤系高嶺土概述1</p><p>　　1.3介孔

12、材料概述1</p><p>　　1.3.1介孔材料的分類1</p><p>　　1.3.2介孔材料的特點(diǎn)2</p><p>　　1.3.3介孔材料的合成方法2</p><p>　　1.3.4介孔材料的應(yīng)用2</p><p>　　1.4摻雜過(guò)渡族金屬元素3</p><p>　　1.4.

13、1摻雜稀土金屬作為改性劑3</p><p>　　1.4.2 Mn基催化劑4</p><p>　　1.5選擇性催化還原反應(yīng)的原理4</p><p>　　1.6催化劑的發(fā)展趨勢(shì)5</p><p>　　1.7研究?jī)?nèi)容、研究方法及技術(shù)路線5</p><p>　　1.7.1研究的主要內(nèi)容5</p>&l

14、t;p>　　1.7.2研究方法和技術(shù)路線5</p><p><b>　　2實(shí)驗(yàn)7</b></p><p><b>　　2.1實(shí)驗(yàn)原料7</b></p><p><b>　　2.2實(shí)驗(yàn)試劑7</b></p><p><b>　　2.3實(shí)驗(yàn)儀器7</

15、b></p><p><b>　　2.4實(shí)驗(yàn)過(guò)程7</b></p><p>　　2.4.1前驅(qū)體制備7</p><p>　　2.4.2空白樣的制備8</p><p>　　2.4.3稀土摻雜MCM-418</p><p>　　2.4.4 Mn/La-MCM-418</p>

16、<p>　　2.4.5 Fe /La-MCM-418</p><p>　　2.4.6共包覆 /La-MCM-41制備8</p><p>　　2.4.7樣品表征8</p><p>　　2.4.8催化活性評(píng)價(jià)9</p><p><b>　　3結(jié)果與討論11</b></p><p&g

17、t;　　3.1 MCM-41分析11</p><p>　　3.1.1 MCM-41的SEM分析11</p><p>　　3.1.2 MCM-41 XRD分析11</p><p>　　3.1.3 MCM-41紅外分析12</p><p>　　3.1.4 MCM-41能譜分析13</p><p>　　3.2 稀

18、土金屬-MCM-41分析13</p><p>　　3.2.1稀土金屬-MCM-41 SEM分析13</p><p>　　3.2.2稀土金屬-MCM-41 X衍射分析13</p><p>　　3.2.3稀土金屬-MCM-41紅外分析14</p><p>　　3.2.4稀土金屬-MCM-41能譜分析15</p><p

19、>　　3.2.5稀土金屬-MCM-41氮?dú)馕?5</p><p>　　3.3 Mn/稀土金屬-MCM-41分析16</p><p>　　3.3.1 Mn/稀土金屬-MCM-41的SEM分析16</p><p>　　3.3.2 Mn/稀土金屬-MCM-41能譜分析17</p><p>　　3.4 共包覆/稀土金屬-MCM-41分

20、析17</p><p>　　3.4.1共包覆/稀土金屬-MCM-41 SEM分析17</p><p>　　3.4.2共包覆/稀土金屬-MCM-41能譜分析18</p><p>　　3.5脫硝實(shí)驗(yàn)18</p><p>　　3.5.1定溫催化效率18</p><p>　　3.5.2溫度對(duì)催化效率的影響19<

21、;/p><p>　　3.5.3空速對(duì)催化效率的影響20</p><p>　　3.5.4不同摻雜與包覆對(duì)催化效率的影響21</p><p><b>　　4結(jié)論22</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)23</b></p><p><b>　　致謝24&l

22、t;/b></p><p><b>　　1 緒論</b></p><p>　　1.1 研究目的與意義 </p><p>　　據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，我國(guó)煤系高嶺土總量在170億噸以上，差不多是世界其他各國(guó)的總和。徐州又是優(yōu)質(zhì)煤系高嶺土資源豐富的礦區(qū)，對(duì)徐州煤系高嶺土的開(kāi)發(fā)研究與利用可有力地推進(jìn)該礦區(qū)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。我們知道, NOx 是大氣污染

23、源之一, 對(duì)人類的健康構(gòu)成很大的威脅。各國(guó)對(duì)NOx 的排放都有嚴(yán)格的規(guī)定, 且標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)。因此, 近些年來(lái), 在煙氣脫氮方面人們做了大量的研究工作[1]。</p><p>　　用煤系高嶺土制備無(wú)定型SiO2活性高、價(jià)格低廉、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、等特性成為研究最廣泛的光催化劑之一。但要使光催化效果良好需要巨大的表面積提供反應(yīng)機(jī)會(huì)，如果只通過(guò)使 SiO2顆粒變小來(lái)達(dá)到目的很困難，且代價(jià)昂

24、貴。為解決此問(wèn)題以使SiO2催化劑得到廣泛的應(yīng)用，一方面可以通過(guò)在介孔材料中摻雜或者吸附SiO2來(lái)實(shí)現(xiàn)。另一方面可以通過(guò)制備介孔SiO2材料來(lái)解決此問(wèn)題。</p><p>　　本課就是在通過(guò)摻雜和吸附方式在以煤系高嶺土為原料制備的介孔材料中引入過(guò)渡族金屬元素，對(duì)其吸附性能進(jìn)行研究。研究制備La摻雜介孔材料機(jī)理及Fe、Mn、La對(duì)介孔材料性能的影響，比較其脫硝效率。</p><p>　　1.

25、2 煤系高嶺土概述</p><p>　　中國(guó)是世界煤系高嶺土儲(chǔ)量大國(guó)，煤系高嶺土是中國(guó)的一種具巨大前景的重要礦產(chǎn)資源。目前，在我國(guó)西北、東北、西南一些礦區(qū)已對(duì)煤系高嶺土發(fā)利用，有的地方已形成巨大經(jīng)濟(jì)效益。在當(dāng)前煤炭企業(yè)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整中這無(wú)疑是一個(gè)新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。</p><p>　　我國(guó)高嶺土資源儲(chǔ)量大，世界排名第9位。而且我國(guó)因煤炭開(kāi)采而排棄的煤矸石累計(jì)有30多億t，其中約50%

26、為具有開(kāi)發(fā)價(jià)值的煤系高嶺土，因此將煤系高嶺土計(jì)算在內(nèi)，中國(guó)這方面的儲(chǔ)量第一[2]。</p><p>　　1.3 介孔材料概述</p><p>　　介孔材料是指孔徑在2~50納米之間的多孔性材料，它有著很高的孔隙率、具有巨大的表面積而且具有巨大的吸附容量，并表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等有益性能，在廢水處理、催化和分離等領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景[3]。</p><p

27、>　　1.3.1 介孔材料的分類</p><p>　　從化學(xué)組成方面，可以把介孔材料可分為兩類——硅基和非硅基，后者主要包括磷酸鹽、硫化物和過(guò)渡金屬氧化物等，他們均可以用在介孔材料領(lǐng)域。但用后者合成的介孔材料熱穩(wěn)定性較差，孔結(jié)構(gòu)容易破壞，且孔容和比表面積較小，這些缺點(diǎn)是由于目前的合成技術(shù)不夠完善所致相信以后會(huì)有較大發(fā)展。</p><p>　　從排列是否有序方面，可以把介孔材料可分為有

28、序介孔材料、無(wú)定形（無(wú)序）介孔材料。后者如普通的微晶玻璃就是一個(gè)簡(jiǎn)單的例子，因?yàn)槠淇椎佬螤畈灰?guī)則且孔徑打； 前者要以表面活性劑為模板，利用溶膠—凝膠工藝組裝成孔徑約在1. 5到30納米的材料，有一種水熱合成的方法簡(jiǎn)單易操作，它是通過(guò)酸浸或是煅燒的方式除去雜質(zhì)，保留下無(wú)機(jī)骨架如二氧化硅，從而形成多孔的納米結(jié)構(gòu)材料，在吸附、催化和除雜等許多領(lǐng)域有著潛巨大應(yīng)用價(jià)值。</p><p>　　1.3.2 介孔材料的特點(diǎn)<

29、;/p><p><b>　　主要特點(diǎn)為：</b></p><p>　　孔徑分布窄且可調(diào)節(jié) </p><p>　　具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu) </p><p>　　顆粒外形規(guī)則，且有高度的孔道有序性 </p><p>　　經(jīng)過(guò)優(yōu)化合成工藝或是后期處理，可具有一定的水熱穩(wěn)定性和很好的熱穩(wěn)定性[4]。</p&

30、gt;<p>　　1.3.3 介孔材料的合成方法</p><p>　　制備介孔材料的方法大致有水熱合成法、溶膠—凝膠法、相轉(zhuǎn)變法、微波合成法和沉淀法等。但目前應(yīng)用最多的基本是水熱合成法。本實(shí)驗(yàn)就將采用此方法，下面就對(duì)本實(shí)驗(yàn)將采用的水熱合成發(fā)做簡(jiǎn)單闡述。</p><p><b>　　水熱合成法</b></p><p>　　水熱合成

31、法即高溫高壓下(通常在反應(yīng)釜中進(jìn)行)在水、蒸汽或水溶液等流體中進(jìn)行反應(yīng)，并可以結(jié)合其它工藝改善合成效果。 該方法是從天然沸石形成的條件中得出的一種來(lái)進(jìn)行的介孔分子篩合成方法，其合成的一般過(guò)程是將一定量的模板劑、酸或堿加入到水中組成混合溶液，并使之形成水凝膠，然后移到反應(yīng)釜中調(diào)節(jié)溫度，壓力可以通過(guò)自身形成這樣便可晶化處理，再經(jīng)過(guò)抽濾或是一般的過(guò)濾、洗滌干燥最后煅燒以除去模板劑這樣便得到了介孔材料[5]。</p><p&

32、gt;　　1.3.4 介孔材料的應(yīng)用</p><p>　　1.3.4.1 應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域</p><p>　　a. 分離細(xì)胞及DNA。近年來(lái)高新技術(shù)領(lǐng)域中極具時(shí)代特征的重大進(jìn)展就是生物芯片的出現(xiàn)，他是微電子學(xué)與分子生物學(xué)與物理學(xué)綜合交叉而成的高新技術(shù)。有序介孔材料的出現(xiàn)使這一技術(shù)實(shí)現(xiàn)了突破性的前進(jìn)，我們可以在不同的有序介孔材料基片上制作連續(xù)的結(jié)合牢固的膜材料，細(xì)胞/DNA的分離就可以直

33、接用這些膜可進(jìn)行，可方便的用于構(gòu)建微芯片實(shí)驗(yàn)室。</p><p>　　b. 分離和固定蛋白質(zhì)。通常應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域的生物大分子如蛋白質(zhì)等。有序介孔材料的孔徑可在2到50納米 范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)節(jié)和無(wú)生理毒性的特點(diǎn)使其非常適用于酶、蛋白質(zhì)等的固定和分離，如青霉素?；冈贛CM- 41上的固定化。</p><p>　　c. 藥物的緩釋。有序介孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域也包括了藥物的直接包埋和控釋。具有很大

34、得比表面積和比孔容使有序介孔材料在這一方面有著無(wú)可估量的應(yīng)用前景，例如我們可以把吡啶或者固定包埋蛋白等生物藥物用材料的孔道承載，控釋藥物就可以通過(guò)對(duì)官能團(tuán)修飾，這樣藥物藥效的持久性就能大大高。另外可以利用生物導(dǎo)向作用，準(zhǔn)確并有效地?fù)糁邪凶樱ㄈ绨┘?xì)胞和病變部位），達(dá)到治療癌癥的效果。</p><p>　　1.3.4.2 化工領(lǐng)域</p><p>　　a. 應(yīng)用于催化劑。巨大的比表面積是有序介

35、孔材料的最大特點(diǎn)，并有大的孔徑及孔容量這樣便可以處理較大的物質(zhì)基團(tuán)，是很好催化劑。起催化轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到90%以上，催化效果不可小覷。</p><p>　　b. 化學(xué)分離。介孔材料MCM- 41被應(yīng)用于毛細(xì)管氣相色譜柱，可以很好的分離碳?xì)浠衔锉?、甲苯、乙苯、正丙苯，而所用的柱長(zhǎng)（大約1厘米）比常規(guī)的柱子( 25- 30 m) 短的多。</p><p>　　c. 作為載體。具有催化氧化的作

36、用是過(guò)渡金屬一大特點(diǎn)，但需要載體承載，介孔材料孔容大因此承載力強(qiáng)，而且過(guò)渡金屬包覆進(jìn)去后附著在小孔表面因此也具有了巨大的表面積，增加了反應(yīng)面積一舉兩得。</p><p>　　1.3.4.3 在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用</p><p>　　a. 凈化水質(zhì)。我們知道目前自來(lái)水的凈化基本采用氯凈化效果雖然不錯(cuò)但氯本身是一種有毒物質(zhì)，在殺死了各種病菌的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生了四氯化碳、三氯甲烷、氯乙酸等可怕的一

37、系列有害物質(zhì)，其嚴(yán)重的“三致效應(yīng)”（三致效應(yīng)是指致畸形、致癌、致突變）這個(gè)應(yīng)經(jīng)引起了科學(xué)界環(huán)保領(lǐng)域等幾乎全世界的關(guān)注。有序介孔材料在這時(shí)就起到了很好的作用，利用介孔材料通過(guò)在的孔道內(nèi)壁上接枝氯丙基三乙氧硅烷，得到有特定功能的介孔材料CPS-HMS，在去除水中微量的三氯甲烷等方面該功能性介孔分子篩效果顯著，去除率高達(dá)97%[6]。</p><p>　　b. 氣體吸附劑方面的應(yīng)用。在分離和吸附領(lǐng)域有序介孔材料也有著比

38、較特殊的應(yīng)用。在濕度為15% 到80% 范圍內(nèi)，有序介孔材料便會(huì)擁有迅速脫附的功能，而且孔徑的大小可以調(diào)控吸附作用控制濕度的范圍。</p><p>　　1.4 摻雜過(guò)渡族金屬元素</p><p>　　介孔材料由于具有規(guī)則的大孔道，為某些較大分子進(jìn)行各種催化反應(yīng)提供了理想的場(chǎng)所[7]。自從1992年Kresge等人發(fā)現(xiàn)MCM-41系列介孔材料出現(xiàn)以來(lái)，人們已合成并報(bào)道了眾多的經(jīng)無(wú)機(jī)金屬離子改

39、性和有機(jī)活性基團(tuán)改性的摻雜活化的介孔材料。摻雜無(wú)機(jī)金屬離子的例子主要有摻Ti，Al， Co，V，La，Mn等，不同的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性就是由不同的摻雜離子所致，催化效果也是不一樣的。對(duì)介孔分子篩的的改性可以用到過(guò)渡金屬，過(guò)渡金屬有著優(yōu)良的催化氧化性能，其中后過(guò)渡金屬效果更佳，后過(guò)渡金屬是那些d電子比較多的過(guò)渡金屬，如Mn、Fe、Co、Cu和Zn等。區(qū)分前過(guò)渡金屬與后過(guò)渡金屬是依據(jù)d軌道電子數(shù)。前過(guò)渡金屬指d電子數(shù)較少（少于5個(gè)）的過(guò)渡金屬，

40、如V、Sc和Cr等。在催化劑研究中，它們的影響各不相同。</p><p>　　1.4.1 摻雜稀土金屬作為改性劑</p><p>　　稀土金屬(rare earth metals)又稱稀土元素，是元素周期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱，常用R或RE表示。稀土金屬的化學(xué)活性很強(qiáng)。當(dāng)和氧作用時(shí)，生成穩(wěn)定性很高的R2O3型氧化物（R表示稀土金屬）。稀土金屬及其合金在煉鋼中起脫氧脫硫作用，

41、能使兩者的含量都降低到0.001%以下，并改變夾雜物的形態(tài)，細(xì)化晶粒，從而改善鋼的加工性能，提高強(qiáng)度、韌性、耐腐蝕和抗氧化性等。由于稀土金屬具有較強(qiáng)的活性，因此可以用來(lái)作為脫硝脫硫的改性劑，提高脫硝效率。</p><p>　　1.4.2 Mn基催化劑</p><p>　　錳基催化劑的應(yīng)用主要有負(fù)載型和非負(fù)載型兩種。</p><p>　　負(fù)載型錳基催化劑：WU等制備

42、了MnOx/TiO2催化劑，以NH3為還原劑，對(duì)催化劑脫除NO的效果進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在150～200 ℃范圍內(nèi)，對(duì)NO的脫除效率達(dá)到90 %以上[8]；WU等還研究了不同負(fù)載量的MnOx/TiO2催化劑的脫硝效率，他們發(fā)現(xiàn)：?jiǎn)渭兊囊揽吭黾覯nOx的量來(lái)提高催化劑的活性是非常有限的，可以通過(guò)添加Fe、Ce等過(guò)渡金屬改善催化劑的性能，這是因?yàn)樘砑拥倪^(guò)渡金屬能夠修飾MnOx在TiO2表面的分散性，同時(shí)，過(guò)渡金屬還能將Mn微粒之間互相隔開(kāi)，

43、從而使得MnOx結(jié)構(gòu)始終處于非晶態(tài)，從而獲得大的比表面積[9]。經(jīng)過(guò)測(cè)定，被過(guò)渡金屬修飾過(guò)的催化劑其脫硝效率均有提升，可達(dá)95 %以上。相對(duì)于金紅石型TiO2載體[10]，Mn更好的依存于銳鈦礦型TiO2載體。拉曼光譜的數(shù)據(jù)顯示Mn和TiO2載體之間存在著非常強(qiáng)的作用力，這也是該催化劑活性優(yōu)于其它催化劑的主要原因。</p><p>　　非負(fù)載型錳基催化劑：Kang等[11]在碳酸鈉溶液中沉淀出MnOx催化劑，然后

44、在260～350 ℃的空氣中進(jìn)行煅燒，并對(duì)其進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑具有比較大的比表面積、高的Mn4+負(fù)載量和表面氧的吸附量。非晶形的Mn3O4和Mn2O3是MnOx的主要存在形式，碳酸鹽表面的酸性容易吸附NH3，這是導(dǎo)致該催化劑在低溫下具有高活性的主要原因。在150～200 ℃的條件下選擇性催化還原NOx，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90 %以上，具有良好的低溫選擇性。唐曉龍等[12]采用低溫固相法制備了具有高的比表面積的無(wú)載體MnOx催化劑，

45、在80 ℃，NOx的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到98.25 %。無(wú)論是負(fù)載型還是非負(fù)載型錳基催化劑，均具有較高的活性，是一種值得進(jìn)行深度研發(fā)的活性組分，尤其是在低溫段依然保持了較高的催化活性。同時(shí)，通過(guò)添加稀土等元素可大大提高催化劑的活性及拓寬溫度區(qū)間。但是，錳基催化劑的穩(wěn)定性、抗水蒸氣及SO2能力很弱，當(dāng)系統(tǒng)中通入H2O和SO2時(shí)，催化劑的活性明顯降低。所以，提高錳基催化劑的選擇性、穩(wěn)定性、抗H2O和SO2的能力是未來(lái)該催化劑的研究方向。</

46、p><p>　　1.5 選擇性催化還原反應(yīng)的原理</p><p>　　選擇性催化還原技術(shù)(SCR法)的基本原理是以NH3，CO，H2，碳?xì)浠衔铮ㄈ缂淄椤⒈┑龋┳鳛檫€原劑，在O2存在的條件下，選擇性的將NOx還原成N2和H2O。其中，以NH3為還原劑的SCR技術(shù)因其脫硝效率高而得到了廣泛的應(yīng)用，其反應(yīng)方程式如下：</p><p>　　4NH3+4NO+O2→4N2+6

47、H2O (1-1) </p><p>　　4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O 　(1-2) </p><p>　　NOx中90 %以上都是NO，當(dāng)NH3/NO（摩爾比）約等于1時(shí)，(1-1)式為主要反應(yīng)，NH3可選擇性的與NOx發(fā)生還原反

48、應(yīng)，生成無(wú)毒無(wú)害的N2和H2O，脫硝率可達(dá)到80 %~90 %；當(dāng)氨氮比大于1時(shí)，過(guò)量的氨則會(huì)被O2氧化，發(fā)生以下反應(yīng)：</p><p>　　4NH3+3O2→2N2+6H2O (1-3)</p><p>　　2NH3+2O2→N2O+3H2O (1-4)</p&

49、gt;<p>　　4NH3+5O2→4NO+6H2O (1-5)</p><p>　　從上面的反應(yīng)式可以看出，NH3的選擇還原和NH3的非選擇氧化之間存在著競(jìng)爭(zhēng)。選擇還原NOx的過(guò)程中，NH3首先被活化生成-NH2基團(tuán)，-NH2基團(tuán)直接與NOx反應(yīng)生成N2。</p><p>　　1.6 催化劑的發(fā)展趨勢(shì)</p&

50、gt;<p>　　在實(shí)際脫硝工程應(yīng)用中，由于煙道氣流量大，氮氧化物相對(duì)濃度低等問(wèn)題，要求催化劑的活性比較高。NH3是作為還原劑選擇性的與NOx反應(yīng)，應(yīng)防止還原劑NH3被O2氧化，要求催化劑的選擇性必須高。雖然通過(guò)現(xiàn)在的研究可以得到一些活性、選擇性較高的催化劑，但其活性、選擇性、穩(wěn)定性還不能很好的滿足工業(yè)和環(huán)保的要求。未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)是對(duì)催化劑的活性、選擇性、抗磨性、熱穩(wěn)定性、抗毒性及抗腐蝕性等方面進(jìn)行更深的研究，合理的組合

51、各種價(jià)格低廉的材料，通過(guò)各組分的協(xié)同作用開(kāi)發(fā)成本低、活性高的高效脫硝催化劑，從而完善SCR技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用。</p><p>　　1.7 研究?jī)?nèi)容、研究方法及技術(shù)路線</p><p>　　1.7.1 研究的主要內(nèi)容</p><p>　　以徐州地區(qū)煤系高嶺土為對(duì)象，制備La、Nd摻雜介孔材料并對(duì)其性能進(jìn)行研究：</p><p>　　a. 研究

52、前驅(qū)體/La、Nd比例、模板劑用量對(duì)介孔材料比表面積、孔徑與孔體積及N2吸附，脫硝等性能的影響；</p><p>　　b. 優(yōu)化La、Nd摻雜介孔材料制備機(jī)制，期望得到孔徑、比表面積大、光催化及吸附性能好的稀土金屬摻雜介孔材料；</p><p>　　c. 比較研究稀土金屬摻雜與吸附對(duì)介孔材料性能的影響；</p><p>　　d. 比較研究加入Mn、Fe元素后對(duì)介孔材

53、料性能的影響；</p><p>　　1.7.2 研究方法和技術(shù)路線</p><p>　　本課題的開(kāi)展采用理論指導(dǎo)、數(shù)學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法進(jìn)行：</p><p>　　a. 研究煤系高嶺土原料的化學(xué)組成、礦物組成及結(jié)構(gòu)，研究煤系高嶺土熱活化及機(jī)械力化學(xué)活化。</p><p>　　b. 研究偏高嶺土制備稀土金屬摻雜介孔材料的工藝技術(shù)，優(yōu)化制備方

54、案，研究不同前驅(qū)體/Nd和La、模板劑用量、水熱時(shí)間、水熱溫度等參數(shù)對(duì)的Cu摻雜介孔材料合成的影響。</p><p>　　c. 研究稀土金屬摻雜介孔材料吸附性能。</p><p>　　d. 研究稀土金屬摻雜介孔材料加入Mn、Fe元素后的吸附性能。</p><p>　　e. 采用X-射線衍射儀對(duì)煤系高嶺土和改性后高嶺土的晶相進(jìn)行研究，用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、

55、氮?dú)馕椒ǖ仁侄慰疾煜⊥两饘贀诫s介孔材料結(jié)構(gòu)、孔徑、孔容、比表面積等。</p><p><b>　　2實(shí)驗(yàn)</b></p><p><b>　　2.1 實(shí)驗(yàn)原料</b></p><p>　　徐州地區(qū)煤系高嶺土，由徐州礦務(wù)集團(tuán)水泥廠高嶺土分廠提供。</p><p>　　原料化學(xué)組成由表2-1所示。&l

56、t;/p><p>　　表2-1 XRF 測(cè)定徐州地區(qū)煤系硬質(zhì)高嶺土化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／％） </p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)試劑</b></p><p>　　十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硝酸鑭、硝酸釹以及乙酸錳和硝酸鐵由上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司提供，氨水由無(wú)錫市亞盛化工有限公司提供，濃硫酸由煙臺(tái)市雙雙化工有限公司提供，氫氧化鈉由上

57、海彤昆化學(xué)試劑有限公司提供，以上試劑均為分析純。</p><p><b>　　2.3 實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p>　　表2-2列出了本次試驗(yàn)所用到的。</p><p><b>　　表2-2實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p><b>　　2.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程</b></p&

58、gt;<p>　　本實(shí)驗(yàn)分為前驅(qū)體制備、空白樣的制備、La-MCM-41的制備、Mn/La-MCM-41的制備、Fe-Mn/La-MCM-41的制備、樣品表征、催化劑活性分析。</p><p>　　2.4.1 前驅(qū)體制備</p><p>　　煤系高嶺土經(jīng)800 ℃煅燒12 h（升溫速率10℃/min），過(guò)300 目篩。將通過(guò)300目篩的高溫煅燒高嶺土和一定濃度（2.5mol/

59、L~3mol/L）的硫酸溶液混合，先磁力攪拌5 h，使其充分混合均勻，再于95 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)6 h，反應(yīng)物先用0.5 mol/L 的稀硫酸洗滌1 次，再用蒸餾水洗滌3次，離心分離，干燥后得到制備介孔材料的前驅(qū)體[13]。</p><p>　　2.4.2 空白樣的制備</p><p>　　將制備好的前驅(qū)體和十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉以及蒸餾水按1：0.135：0.3：150的摩爾比

60、混合，磁力攪拌1h，然后移入全密封反應(yīng)釜中，于110℃反應(yīng)24h，攪拌速度200r/min，靜置過(guò)夜，蒸餾水洗滌至中性，過(guò)濾，110℃干燥10h，550℃煅燒6h去除模板劑得到空白樣的介孔材料。</p><p>　　2.4.3 稀土摻雜MCM-41 </p><p>　　將制備的前驅(qū)體和十六烷基三甲基溴化銨、蒸餾水以及硝酸銅按1：0.135：150：X（其中X=0.00，0.02，0.04

61、，0.06，0.08）的摩爾比稱量。先將硝酸鑭溶解于蒸餾水中再滴入少量氫氧化鈉溶液使之形成絮狀沉淀，然后用氨水滴定絡(luò)合，重復(fù)以上步驟至滴加氫氧化鈉溶液不出現(xiàn)絮狀沉底即可判斷絡(luò)合完成。再加入模版劑攪拌1h，再加入前驅(qū)體調(diào)節(jié)pH值達(dá)到10~11之間，繼續(xù)攪拌2h，然后移入全密封反應(yīng)釜中，于110℃反應(yīng)24h，攪拌速度為200r/min，靜置過(guò)夜，蒸餾水洗滌至中性，過(guò)濾，110℃干燥10h，550℃煅燒6h去除模板劑得到摻雜La2+離子的介孔

62、材料。</p><p>　　2.4.4 Mn/La-MCM-41 </p><p>　　將2.4.3制備得到的樣品和乙酸錳分別按1:0.10，1:0.15，1:0.25，1:0.35，1:0.45的質(zhì)量比稱量。先將乙酸錳溶解于蒸餾水中，然后再加入La-MCM-41用磁力攪拌器攪拌6h，使之充分混合均勻，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，120℃干燥12h，最后放入節(jié)能箱式電爐500℃（升溫速率2℃/m

63、in），煅燒6h，得到各個(gè)比例的Mn/La-MCM-41。</p><p>　　2.4.5 Fe /La-MCM-41 </p><p>　　將2.4.3制備的樣品和硝酸鐵分別按1:0.10，1:0.15，1:0.25，1:0.35，1:0.45的質(zhì)量比稱量。先將硝酸鐵溶解于蒸餾水中，然后再加入La-MCM-41，用磁力攪拌器攪拌6h，使之充分混合均勻，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，120℃干燥1

64、2h，最后放入節(jié)能箱式電爐500℃（升溫速率2℃/min），煅燒6h，得到各個(gè)比例的Fe/La-MCM-41。</p><p>　　2.4.6 共包覆 /La-MCM-41的制備</p><p>　　取上述效果比較好的比例，換單一包覆為復(fù)合包覆，按照Mn：Fe為1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，的比例稱量重復(fù)上述包覆步驟。</p><p>　　2.4.7 樣品

65、表征</p><p>　　用丹東衍射集團(tuán)DX-2700型X 射線衍射儀(XRD)分析煤系高嶺土煅燒前后物相以及MCM-41，Cu-MCM-41，Mn/Cu-MCM-41，La-Mn/Cu-MCM-41，電壓為30 kV，電流為20 mA。用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的3H-2000PS2型比表面及孔徑分析儀型全自動(dòng)比表面及孔隙分析儀來(lái)測(cè)定樣品的吸附曲線，根據(jù)BET公式計(jì)算樣品比表面積(Ps/P0=0-0.25)，樣品孔

66、徑按照BJH法來(lái)測(cè)定，樣品的孔容按BET方程計(jì)算。用日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌，加速電壓20 kV。采用HORIBA公司EX-250型能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征。</p><p>　　2.4.8 催化活性評(píng)價(jià)</p><p>　　采用脫硝儀器模擬煙氣組成，有前后氮氧化物的變化計(jì)算出一個(gè)數(shù)值來(lái)表征脫硝效率，用以對(duì)催化活性的評(píng)價(jià)。</p>&l

67、t;p>　　2.4.8.1 催化劑活性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)</p><p><b>　　NOX轉(zhuǎn)化率計(jì)算：</b></p><p>　　根據(jù)反應(yīng)前后氮氧化物濃度值，計(jì)算出NOX轉(zhuǎn)化率，用來(lái)作為催化劑活性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。</p><p>　　NOX轉(zhuǎn)化率定義為：</p><p><b>　　(2-1)</b>&

68、lt;/p><p>　　在測(cè)試中，除了要研究的對(duì)象條件變化外其他反應(yīng)條件保持一致，以提高實(shí)驗(yàn)的可信度。</p><p>　　2.4.8.2 催化劑活性評(píng)價(jià)裝置</p><p>　　催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)主要是在脫硝設(shè)備上進(jìn)行的該設(shè)備主要由配氣系統(tǒng)、管式反應(yīng)器和尾氣檢測(cè)儀三部分組成，其簡(jiǎn)易結(jié)構(gòu)示意圖如圖2-1。</p><p>　　圖2-1 NO微型

69、催化還原裝置簡(jiǎn)易示意圖</p><p>　　2.4.8.3 脫硝實(shí)驗(yàn)步驟</p><p>　　脫硝裝置主要實(shí)驗(yàn)步驟：</p><p>　　a. 將催化劑放入反應(yīng)器內(nèi)，并確保催化劑與反應(yīng)器內(nèi)壁之間密封良好，連接系統(tǒng)管路。</p><p>　　b. 通入N2，調(diào)節(jié)氣體流量，檢查系統(tǒng)確保無(wú)泄漏。調(diào)節(jié)旁路閥門的開(kāi)度，達(dá)到進(jìn)氣量要求。</p>

70、;<p>　　c. 開(kāi)始加熱，將煙氣預(yù)熱器和反應(yīng)器預(yù)熱分別預(yù)熱至最低溫度點(diǎn)</p><p>　　d. 溫度到達(dá)后，按配比調(diào)節(jié)煙氣量通入N2、NO和O2。待氣流穩(wěn)定后，</p><p>　　通入還原劑NH3，調(diào)節(jié)氣量至NH3：NO= 1：1，等氣體通入穩(wěn)定15分鐘后，接上煙氣分析儀，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。</p><p>　　e. 每次將煙氣溫度升高50℃，并重

71、復(fù)上述步驟d，直到煙氣溫度升高至400℃，記錄每次升溫測(cè)試數(shù)據(jù)。</p><p>　　f. 結(jié)束試驗(yàn)，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理計(jì)算。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　本次實(shí)驗(yàn)采用了兩種稀土金屬作為摻雜對(duì)象，分別用的是硝酸鑭和硝酸釹。由于摻雜硝酸鑭和摻雜硝酸釹在微觀分析方面差別不大，只有在脫硝效率上有區(qū)別，下面基本以摻

72、雜釹為說(shuō)明對(duì)象，說(shuō)明稀土金屬-MCM-41的微觀分析。</p><p>　　3.1 MCM-41分析</p><p>　　3.1.1 MCM-41的SEM分析</p><p>　　圖3-1和圖3-2是MCM-41（空白樣）的表面及放大的SEM圖，由圖3-2可以看到孔徑比較大的小孔，根據(jù)氮?dú)馕綀D可以知道這其中隱藏了無(wú)數(shù)納米級(jí)的孔道，它們既有連通孔道，也有非連通的

73、，大量的連通與非連通的孔道結(jié)構(gòu)使介孔材料擁有巨大的比表面積和吸附容量，也給后面的包覆提供了前提條件。</p><p>　　圖3-1介孔材料外觀 圖3-2 介孔材料細(xì)節(jié)</p><p>　　3.1.2 MCM-41 XRD分析</p><p>　　圖3-3是空白樣的XRD圖，圖中沒(méi)有強(qiáng)峰，有原料為二氧化硅可知圖中反映出的確實(shí)是

74、無(wú)定形二氧化硅，無(wú)定形二氧化硅只有在小角度衍射下才能被檢測(cè)出，實(shí)驗(yàn)的衍射角從10°~90°因此顯示不出，從側(cè)面也證明了高嶺土酸浸之后所得到的二氧化硅確實(shí)為實(shí)驗(yàn)所需的無(wú)定型二氧化硅。因此所用原料正確。</p><p>　　圖3-3 空白樣X(jué)RD圖譜</p><p>　　3.1.3 MCM-41紅外分析</p><p>　　圖34是MCM-41樣品

75、的FT-IR譜圖。從圖可知，樣品FT-IR譜圖上出現(xiàn)了明顯的吸收譜帶，它們分別是表征Si-OH振動(dòng)的958 cm-1譜帶、Al-O-Si振動(dòng)的775.72cm-1譜帶和Si-O伸縮振動(dòng)的1114.66 cm-1譜帶。另外還出現(xiàn)了460.39 cm-1譜帶表征Si-O彎曲振動(dòng)。試樣的FT-IR譜圖與文獻(xiàn)研究結(jié)果相似，說(shuō)明試樣MCM-41系介孔材料，且孔壁有一定的無(wú)定形性。這與下文中氮吸附的結(jié)果一致。另外，樣品紅外譜圖上仍然存在表征層間水的

76、3441.77 cm-1和吸附水的1632.55 cm-1譜帶。</p><p>　　圖3-4空白樣的紅外圖</p><p>　　3.1.4 MCM-41能譜分析</p><p>　　圖3-5為MCM-41的能譜圖。由圖可見(jiàn)，介孔材料的主要組分為SiO2，可以忽略含量較少的峰是Al2O3這是由于煤系高嶺土在酸浸取過(guò)程中，所含的雜質(zhì)沒(méi)有完全去除的原因。</p&

77、gt;<p>　　圖3-5 MCM-41能譜分析</p><p>　　3.2 稀土金屬-MCM-41分析</p><p>　　3.2.1 稀土金屬-MCM-41的SEM分析</p><p>　　圖3-6和3-7是Nd-MCM-41的SEM圖，由圖可見(jiàn)，介孔材料表面及其內(nèi)部有許多小顆粒附著在表面和內(nèi)部，根據(jù)能譜圖推測(cè)，那些小顆粒可能是未摻入的Nd，如果

78、摻雜的是稀土金屬化合物硝酸鑭這些小顆粒便是未摻入的La。</p><p>　　圖3-6 稀土金屬-MCM-41外觀 圖3-7 稀土金屬-MCM-41內(nèi)部</p><p>　　3.2.2 稀土金屬-MCM-41 X衍射分析</p><p>　　圖3-8 空白樣與0.04Nd摻雜介孔材料對(duì)比，摻雜過(guò)后明顯出現(xiàn)峰值的變化，經(jīng)過(guò)分析八強(qiáng)峰并與PD

79、F卡片對(duì)比可知所出現(xiàn)的峰為Nd氧化物，說(shuō)明稀土金屬釹已成功摻入。之后的摻雜鑭以及包覆錳，鐵和錳鐵共包覆分析結(jié)果類似，并都成功摻雜或包覆于空白樣中，因此后面不做表述。</p><p>　　圖3-8 空白樣與0.04Nd摻雜介孔材料對(duì)比</p><p>　　3.2.3 稀土金屬-MCM-41 紅外分析</p><p>　　雖然摻雜比例很小，但在紅外分析中仍可看出摻雜前

80、和摻雜后的圖線變化，其中②曲線代表空白樣，①曲線代表?yè)诫s0.04Nd的介孔材料，③曲線代表?yè)诫s0.04La的介孔材料。摻雜前后在500到1000的譜帶范圍發(fā)生明顯變化，參考各種文獻(xiàn)分析后可知出現(xiàn)的吸收譜帶的變化正是由于稀土金屬的摻入導(dǎo)致，譜帶范圍符合La、Nd伸縮以及彎曲振動(dòng)譜帶振動(dòng)范圍。</p><p>　　圖3-9 各稀土摻雜的介孔材料紅外圖</p><p>　　3.2.4 稀土金屬-

81、MCM-41能譜分析</p><p>　　圖3-10是摻雜釹的介孔材料，由圖可見(jiàn)，SiO2還是介孔材料的主要組分為，但可以看到摻雜進(jìn)去的釹，說(shuō)明稀土金屬確實(shí)有摻入進(jìn)去。</p><p>　　圖3-10 Nd-MCM-41能譜</p><p>　　3.2.5 稀土金屬-MCM-41氮?dú)馕?lt;/p><p>　　圖3-11為0.04Nd摻雜的介

82、孔材料低溫N2吸附脫附等溫線。從圖中容易看出在低分壓段，吸附量隨著Ps/P0的增加而緩慢增加，在Ps/P0=0.3到0.5，吸附量迅速增加，吸附量的急劇增加從另一方面也表明樣品內(nèi)存在介孔結(jié)構(gòu)且有叫均勻的孔徑，分析原因是N2在小孔內(nèi)產(chǎn)生的毛細(xì)管凝聚導(dǎo)致的，之后N2吸附曲線變化不大。最后的平緩一定原因是孔徑不大所導(dǎo)致的。</p><p>　　圖3-11 0.04Nd-MCM-41的N2吸附脫附等溫曲線</p&g

83、t;<p>　　圖3-12為試樣0.04 Nd-MCM-41孔徑分布曲線。與圖3-11 0.04Nd摻雜的介孔材料低溫N2吸附脫附等溫線結(jié)果一致，圖3-12顯示所測(cè)的樣品的孔徑范圍比較集中且均屬于介孔范圍。計(jì)算試樣的比表面積為734.86m2/g，所計(jì)算的孔徑分布在3.6 nm出現(xiàn)峰值，孔容為0.725 cm3/g。</p><p>　　圖3-12 0.04Nd-MCM-41的孔徑圖</p&

84、gt;<p>　　摻雜其他摩爾量的Nd-MCM-41的比表面積，孔徑，孔容如下表3-1所示：</p><p>　　表3-1 Nd-MCM-41的N2吸附數(shù)據(jù)</p><p>　　由上面的數(shù)據(jù)可以看出不摻雜的樣品比表面積最高，孔徑最小，孔容最大，而大體上摻雜摩爾量越多，比表面積越小。但是由于稀土金屬具有改性作用，在孔容即使未達(dá)到最佳狀態(tài)時(shí)脫硝效率達(dá)到最高。</p>

85、<p>　　3.3 Mn/稀土金屬-MCM-41分析</p><p>　　3.3.1 Mn/稀土金屬-MCM-41的SEM分析</p><p>　　圖3-13與3-14為是Mn/稀土金屬-MCM-41的外觀及放大的SEM圖，由圖可見(jiàn)，介孔材料表面及內(nèi)部仍存在小顆粒狀的物質(zhì)附著在大顆粒的表面，根據(jù)能譜圖及實(shí)驗(yàn)材料推測(cè)，那些小顆粒是未摻入的Mn。</p><

86、p>　　圖3-13 Mn/稀土金屬-MCM-41外觀 圖3-14 Mn/稀土金屬-MCM-41細(xì)節(jié)</p><p>　　3.3.2 Mn/稀土金屬-MCM-41能譜分析</p><p>　　由于包覆量遠(yuǎn)比摻雜量要多，從能譜圖3-15中可以看出除了有成功摻雜的稀土金屬釹，包覆的過(guò)渡金屬錳根據(jù)XRD圖也可看出已成功包覆進(jìn)去。</p><p>　　圖

87、3-15 Mn/稀土金屬-MCM-41能譜</p><p>　　3.4 共包覆/稀土金屬-MCM-41分析</p><p>　　3.4.1 共包覆/稀土金屬-MCM-41 SEM分析</p><p>　　圖3-16與圖3-17為是共包覆/稀土金屬-MCM-41的外觀與內(nèi)部SEM圖，由圖可見(jiàn)，介孔材料表面及內(nèi)部與前面電鏡照片一樣都存在小顆粒狀的物質(zhì)附著在大顆粒的表面，

88、根據(jù)能譜圖及實(shí)驗(yàn)材料推測(cè)，那些小顆粒是未摻入的Mn和Fe。由此可見(jiàn)想要完全摻入有待改善實(shí)驗(yàn)方案或是改變實(shí)驗(yàn)方法。</p><p>　　圖3-16 共包覆催化材料表面 圖3-17 共包覆催化內(nèi)材料部 </p><p>　　3.4.2 共包覆/稀土金屬-MCM-41 能譜分析</p><p>　　圖3-18是共包覆/稀土金屬-MCM-41

89、 能譜，從能譜圖中可以很容易看出催化材料中除了有摻雜的釹外，包覆的Mn、Fe也已成功包覆于其中。</p><p>　　圖3-18 共包覆/稀土金屬-MCM-41 能譜</p><p><b>　　3.5 脫硝實(shí)驗(yàn) </b></p><p>　　脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果在沒(méi)談到空速對(duì)脫硝效率的影響時(shí)實(shí)驗(yàn)采用的空速都是設(shè)定為5000h-1，所用的摻雜稀土金屬?zèng)]

90、在兩種稀土金屬對(duì)比的情況下采用的是稀土金屬釹作為研究對(duì)象。</p><p>　　3.5.1 定溫催化效率</p><p>　　表3-2與圖3-19都是在恒定溫度250℃各Mn包覆比例催化材料的催化效率，從折線圖中我們很容易看出兩點(diǎn)催化效率最高的地方，一個(gè)是稀土金屬摻雜量在0.04的時(shí)候，另一個(gè)就是錳的包覆比例在0.25的時(shí)候，此時(shí)的催化效率最高為85.9%。另外，稀土金屬作為改性材料加入到

91、催化材料中從表中可以一目了然看到對(duì)催化效率起到促進(jìn)作用，但隨著摻雜量的增多促進(jìn)作用減弱。另外雖說(shuō)理論上錳最為催化劑肯定越多越好，但從折線圖中很容易看出隨著錳含量的增加催化效率先快速上升后又緩慢下降，根據(jù)介孔材料催化的特點(diǎn)我們不難可以推斷出隨著Mn包覆量的增多介孔材料的孔內(nèi)逐漸吸附更多的催化劑，但是達(dá)到一定程度孔容量越來(lái)越小最終使整個(gè)孔的表面積下降，隨之而來(lái)的就是被催化的污染物與催化劑的接觸面積下降，當(dāng)催化劑含量高到把小孔填滿時(shí)催化效率必

92、達(dá)到最低點(diǎn)。</p><p>　　表3-2 恒定溫度250℃各Mn包覆催化材料的催化效率表</p><p>　　圖3-19 Mn包覆量對(duì)脫硝效率的影響</p><p>　　3.5.2 溫度對(duì)催化效率的影響</p><p>　　經(jīng)過(guò)上面的研究我們已經(jīng)找到了催化效率最好的稀土金屬摻雜和過(guò)渡金屬包覆的比例點(diǎn)，下面的實(shí)驗(yàn)我只取了催化效率最高的催化材

93、料（也就是摻雜比例0.04，包覆比例0.25）來(lái)研究溫度對(duì)脫硝催化劑脫硝效率的影響。從圖3-20中我們可以得出這樣的結(jié)論，SCR低溫脫硝催化劑確實(shí)降低了傳統(tǒng)脫硝的溫度，且隨著溫度的上升脫硝效率先明顯上升后又緩慢下降，而且溫度在300℃時(shí)催化效率最高，達(dá)到了88.9%。</p><p>　　圖3-20 溫度對(duì)脫硝效率影響</p><p>　　3.5.3 空速對(duì)催化效率的影響</p>

94、;<p>　　空速對(duì)脫硝效率的影響做成折線圖（圖3-21）后變化趨勢(shì)一目了然，隨著空速的增加脫硝效率逐漸降低，分析后知道隨著空速的增加模擬煙氣的流速加快，這樣便造成煙氣與催化劑作用時(shí)間縮短，從而降低了催化效率。</p><p>　　表3-3 空速對(duì)脫硝效率的影響</p><p>　　圖3-21 空速對(duì)脫硝效率的影響</p><p>　　3.5.4 不同

95、摻雜與包覆對(duì)催化效率的影響</p><p>　　表3-4表示的是不同稀土金屬摻雜對(duì)脫硝效率的影響，從表中我們可以看出總體來(lái)說(shuō)稀土金屬鑭與稀土金屬釹一樣都能提高脫硝效率且稀土金屬鑭對(duì)脫硝催化材料的改性比稀土金屬釹要好，但是催化效率沒(méi)有提升很多。</p><p>　　表3-4 不同稀土摻雜效率對(duì)比</p><p>　　單包覆Mn、Fe和共包覆催化材料的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件

96、：溫度250℃，空速5000h-1，摻雜0.04釹，包覆比例為0.25。其中但包覆Mn的脫硝效率為85.9%，單包覆Fe的為74.6%，共包覆的情況如下表3-5，可以看出錳的摻雜比例越多催化效率越高，對(duì)比結(jié)束后催化效果最好的是過(guò)渡金屬錳。</p><p>　　表3-5 共包覆脫硝效率</p><p><b>　　4結(jié)論</b></p><p>

97、　　（1）溫度110°，pH 10~11條件下合成介孔材料，樣品材料 BET 比表面積為 734.86m2/g，孔徑分布在 3.6 nm 處出現(xiàn)峰值。</p><p>　　（2）摻Mn催化劑樣品中，Mn/La-MCM-41在300℃脫硝溫度下，摻雜比例為0.04包覆比例為0.25時(shí)脫硝效率最高達(dá)到88.9%。</p><p>　?。?）摻雜改性劑稀土金屬鑭的改性效果要比稀土金屬釹

98、要好。</p><p>　?。?）單獨(dú)包覆Mn的催化效率要高于單獨(dú)包覆Fe略高于共包覆錳和鐵的催化材料。</p><p>　　（5）催化材料的催化溫度最佳在300℃，空速越高催化效率越低。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 于千．國(guó)內(nèi)外SCR催化劑應(yīng)用概述[J]．應(yīng)用化工，2010

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106、．新型MnOx催化劑用于低溫NH3選擇性催化還原NOx [J]．催化學(xué)報(bào)，2006，27(10)：843-848．</p><p>　　[13] ， ，蘇沙沙．煤系高嶺土水熱合成介孔材料[J].化工進(jìn)展，2009，28(3)：458-461．</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　畢業(yè)論文寫完了，四年

107、的鹽工學(xué)習(xí)生涯也將要結(jié)束?；仡櫵哪甑拇髮W(xué)生活，自己一生最寶貴的時(shí)光能與這樣的校園之中，能有這么多可愛(ài)的同學(xué)，能在眾多老師們的熏陶下度過(guò)，感到十分榮幸。在這四年的時(shí)間里，有挫折也有失敗，但更有成功的喜悅有在老師關(guān)照下的溫馨。</p><p>　　衷心感謝我的導(dǎo)師 教授、 老師，是在他們的指導(dǎo)下這篇論文才能順利結(jié)束，導(dǎo)師們不僅有淵博的專業(yè)知識(shí)更有嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的治學(xué)態(tài)度及敬業(yè)精神，這一切都給我留下了深刻