基于卟啉及其陣列對農(nóng)藥殘留傳感檢測的新方法及作用機(jī)制研究.pdf

1、農(nóng)藥作為目前最有效、最方便和最經(jīng)濟(jì)的防治農(nóng)作物病蟲害的手段，在農(nóng)業(yè)增產(chǎn)中發(fā)揮著巨大的作用。然而，農(nóng)藥的大量使用也嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境、人類健康甚至社會安全。經(jīng)典檢測技術(shù)雖然具有高靈敏性和準(zhǔn)確定量等優(yōu)點(diǎn)，但檢測步驟冗繁，耗時過長，且需要昂貴的大型儀器和專業(yè)技術(shù)人員，不適于現(xiàn)場檢測使用。因此，農(nóng)藥殘留檢測亟需一種同時兼具靈敏度和便攜性、可以大規(guī)模使用的檢測方法，實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥殘留快速而靈敏的檢測，才能真正保障環(huán)境、人身和社會的和諧統(tǒng)一。因此，本論文

2、不僅著重研究了卟啉可視化陣列傳感芯片的制備及其檢測效果，研究了卟啉與農(nóng)藥的相互作用機(jī)理，還探索了納米化卟啉材料的制備條件及其對農(nóng)藥的檢測效果，為最終構(gòu)建出一種新型的基于納米卟啉材料的陣列傳感器，實(shí)現(xiàn)對農(nóng)藥殘留的定性和定量檢測奠定了基礎(chǔ)。具體研究工作如下：
　　 (1)以毒死蜱(有機(jī)磷類農(nóng)藥)、三唑酮和林丹(有機(jī)氯類)、多菌靈(氨基甲酸酯類)和溴氰菊酯(擬除蟲菊酯類)等五種典型農(nóng)藥為檢測對象，利用紫外-可見吸收光譜，篩選出了具有敏

3、感響應(yīng)性的卟啉材料。結(jié)果表明，ZnTPP對林丹、多菌靈和溴氰菊酯具有敏感性，而對毒死蜱和三唑酮無響應(yīng)；CoTPP只對毒死蜱無響應(yīng)，對其余四種農(nóng)藥均具有敏感性；MnTPPCl對毒死蜱、三唑酮和溴氰菊酯有響應(yīng)?；陉嚵薪徊婷舾行缘目紤]，ZnTPP、CoTPP和MnTPPCl可作為構(gòu)成可視化陣列的敏感材料。
　　 (2)利用篩選出的光學(xué)敏感卟啉材料，輔以極性指示劑等光敏材料，制備成6×6的可視化陣列傳感芯片，并對毒死蜱、三唑酮、林丹、

4、多菌靈和溴氰菊酯進(jìn)行了檢測。結(jié)果表明，與待測農(nóng)藥作用后，陣列傳感芯片上的大部分敏感單元的顏色會發(fā)生明顯變化。將陣列傳感芯片與農(nóng)藥反應(yīng)前后的圖像相減，可得到農(nóng)藥的特征性指紋圖譜。將差譜RGB數(shù)據(jù)采用主成分分析、聚類分析和判別分析等模式識別分析方法進(jìn)行分析和處理后，發(fā)現(xiàn)該傳感陣列對五種待測農(nóng)藥有顯著的識別和鑒定能力，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性良好，可用于農(nóng)藥殘留的定性檢測。
　　 (3)為闡明卟啉材料對農(nóng)藥分子的檢測機(jī)理，結(jié)合分子對接法、動力學(xué)

5、、熱力學(xué)等研究手段，進(jìn)一步研究了卟啉-農(nóng)藥相互作用關(guān)系。分子對接計算結(jié)果表明，卟啉大環(huán)以及大環(huán)上的苯環(huán)取代基同農(nóng)藥分子上的苯環(huán)結(jié)構(gòu)之間的π-π作用明顯提高了其對農(nóng)藥分子的親和作用。對比三種金屬卟啉與五種農(nóng)藥相互作用的結(jié)合常數(shù)及分子對接計算所得的打分結(jié)果，可知與毒死蜱、三唑酮、林丹、多菌靈和溴氰菊酯五種農(nóng)藥結(jié)合作用最強(qiáng)的卟啉依次為：MnTPPCl、MnTPPCl、CoTPP、ZnTPP和MnTPPCl，作用體系的結(jié)合常數(shù)分別為：5.73×

6、108、8.51×107、3.04×108、8.02×107和1.53×108。結(jié)果與單體卟啉對農(nóng)藥的檢測效果相一致。
　　 (4)依據(jù)自組裝的原理，通過混合溶劑方法制備出MnTPPCl納米材料和CoTPP納米材料，通過表面活性劑輔助自組裝法利用表面活性劑聚乙二醇制備出了ZnTPP納米材料。利用FE-SEM對三種卟啉納米材料的形貌進(jìn)行了表征：MnTPPCl納米材料是圓盤狀納米顆粒，納米顆粒的平均粒徑約為150 nm，顆粒大小較均

7、勻；CoTPP納米材料是棒狀納米顆粒，CoTPP納米顆粒的平均寬度為100nm，長度為700nm；ZnTPP納米材料是不規(guī)則納米顆粒，ZnTPP納米顆粒的平均粒徑為300 nm。由于納米顆粒的納米效應(yīng)，MnTPPCl、CoTPP和ZnTPP納米化后，熒光效應(yīng)均強(qiáng)于單體，其熒光強(qiáng)度分別提高了2.37、2.13和5.22倍。
　　 (5)利用紫外-可見吸收光譜，結(jié)合熒光光譜，研究了納米卟啉材料對毒死蜱、多菌靈、三唑酮、林丹和溴氰菊酯