熱塑性淀粉與（乙烯－乙烯醇）的混合物 中文版

1、<p>　　Polymer Engineering and Science, Mid-January 1994, Vol. 34, No. 1</p><p>　　Thermoplastic starch blends with a poly(ethylene-co-vinyl alcohol): processability and physical properties</p><

2、;p>　　熱塑性淀粉與聚（乙烯－乙烯醇）的混合物：</p><p><b>　　加工性能和物理性質(zhì)</b></p><p>　　E. R. GEORGE. T. M. SULLIVAN, and E. H. PARK</p><p>　　Novon Products Group</p><p>　　Warner-L

3、ambert Company</p><p>　　Morris Plains, New Jersey 07950</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　我們研究了聚（乙烯－乙烯醇）（EVOH）對(duì)由甘油和水塑化的熱塑性淀粉的加工性和物理性質(zhì)的影響。通過(guò)對(duì)可塑玉米淀粉（Amioca）、天然玉米淀粉（Melogel）和經(jīng)過(guò)處理

4、的高直鏈玉米淀粉（Hylon VII）的研究，探索了淀粉種類(lèi)對(duì)混合物性質(zhì)的影響。當(dāng)EVOH含量增加時(shí)，所有淀粉在性質(zhì)上都會(huì)表現(xiàn)出相似的變化。隨著樣品中EVOH含量的增加，填充標(biāo)準(zhǔn)樣品（衡量加工性能的一種方法）的最小注射壓力降低，這表明材料的加工性能有所提高?；煊懈咧辨溣衩椎矸鄣幕旌衔锱c相應(yīng)的可塑玉米淀粉和天然玉米淀粉混合物相比，注射壓力相對(duì)偏高。加入EVOH后，所有熱塑性淀粉混合物的延展性都有明顯的提高。當(dāng)所含EVOH較少時(shí)，可塑玉米淀

5、粉混合物的硬度較高，高直鏈玉米淀粉混合物的伸長(zhǎng)率較大；但是當(dāng)EVOH含量≥50wt％時(shí)，所有淀粉/EVOH混合物都表現(xiàn)出相似的物理性質(zhì)。我們正對(duì)這些混合物在10％～90％的相對(duì)濕度下長(zhǎng)時(shí)間老化后的物理性質(zhì)進(jìn)行調(diào)查研究。包括流變學(xué)、電子顯微鏡和熱分析在內(nèi)的進(jìn)一步研究正試圖充分說(shuō)明這些二元混合物的相間行為。</p><p><b>　　簡(jiǎn)介</b></p><p>　　淀

6、粉存在于大多數(shù)植物中，它是天然生成的以小顆粒形式（在晶體和無(wú)定形區(qū)中）存在的D－葡萄糖聚合物，是一種食物來(lái)源。最具商業(yè)意義的淀粉來(lái)自玉米、小麥、稻谷、馬鈴薯、木薯和豌豆。有報(bào)道稱，淀粉顆粒能夠被剪切、熱、水的作用充分破壞，生成一種熱塑性材料，這適合于大多數(shù)加工技術(shù)1,2。人們?cè)鴪?bào)道過(guò)一種生產(chǎn)預(yù)先膠化高直鏈淀粉的新穎的方法3，這就是我們用于研究的那種高直鏈淀粉。曾有報(bào)道說(shuō)，高直鏈淀粉的膠化溫度比可塑玉米淀粉和天然玉米淀粉都高4。用水和/或

7、其它增塑劑如甘油塑化的經(jīng)充分破壞的淀粉在這里被稱為熱塑性淀粉。</p><p>　　天然生成的淀粉顆粒由線性分子（直鏈淀粉）和分支型分子（支鏈淀粉）組成5。利用雜交技術(shù)可以得到不同直鏈淀粉/支鏈淀粉比值的淀粉。天然玉米淀粉是用于初級(jí)食品生產(chǎn)的典型玉米淀粉，它含有約75％的支鏈淀粉。可塑玉米淀粉所含的幾乎全部是支鏈淀粉。本次實(shí)驗(yàn)用到的高直鏈淀粉（Hylon VII）含大約70％直鏈淀粉，而且預(yù)先經(jīng)過(guò)膠化處理3。真正

8、的線性直鏈淀粉分子的分子量>1×105，而支鏈淀粉分子具有高分支態(tài)，其分子量>5×106。分子量的降低常常伴隨著擠出造粒過(guò)程中淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的破壞6，某些分子量的降低則出現(xiàn)在擠出機(jī)擠出熱塑性淀粉的過(guò)程中。擠出造粒和熱塑性淀粉的生產(chǎn)主要的區(qū)別在于，后者產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)遭到充分破壞的球粒狀淀粉或淀粉混合物，對(duì)于絕大部分的聚合物生產(chǎn)操作來(lái)說(shuō)，它已經(jīng)被充分塑化了。</p><p>　　淀粉是一種吸

9、水性材料，在不同的相對(duì)濕度下，會(huì)吸收不同數(shù)量的水分。天然玉米淀粉經(jīng)過(guò)混合和注塑后，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度在相對(duì)濕度10％（23℃）的條件下為188℃，在相對(duì)濕度90％的條件下為30℃7。由于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度隨相對(duì)濕度變化而引起物理性質(zhì)在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，因此，在許多實(shí)際應(yīng)用中必須進(jìn)行節(jié)制。將熱塑性淀粉和其它合成聚合物混合以提高加工性能和機(jī)械性質(zhì)的試驗(yàn)已經(jīng)有人進(jìn)行了報(bào)道8,9。第二種可能的途徑是通過(guò)化學(xué)改性，使淀粉結(jié)構(gòu)骨架上的親水性羥基通過(guò)與羧酸反

10、應(yīng)轉(zhuǎn)變成酯類(lèi)5。本次研究的主題是疏水性較強(qiáng)的聚合物聚（乙烯－乙烯醇）（EVOH）與熱塑性淀粉的混合，以及由此而產(chǎn)生的對(duì)加工性能和物理性質(zhì)的影響。</p><p>　　EVOH是通過(guò)聚（乙烯－乙烯醋酸酯）的皂化制得的。它的物理性質(zhì)主要依賴于完全水解聚合物中乙烯的含量和分子量10。本次研究中，我們使用了乙烯含量44mole％、熔融指數(shù)12、熔點(diǎn)165℃的EVOH共聚物。羥基基團(tuán)為淀粉提供了互溶性，44mole％乙烯提

11、供了疏水性。我們將一系列含不同直鏈結(jié)構(gòu)的淀粉與EVOH混合為二元混合物。這里我們闡述了經(jīng)甘油和水塑化的淀粉/EVOH二元混合物的加工性能和物理性質(zhì)。我們分析了水含量對(duì)注塑性的影響，以及作為EVOH組分的作用而產(chǎn)生的物理性質(zhì)。</p><p>　　隨相對(duì)濕度的變化，物理性質(zhì)也相應(yīng)地產(chǎn)生了變化，這將在以后進(jìn)行報(bào)道。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)部分</b></p

12、><p>　　材料 可塑玉米淀粉（Amica）、天然玉米淀粉（Melogel）和經(jīng)過(guò)處理的高直鏈玉米淀粉（Hylon VII）都來(lái)自National Starch Co。EVAL E105來(lái)自美國(guó)EVAL Co.。它含有44mole%乙烯，210℃時(shí)的熔體流動(dòng)指數(shù)為12。它的密度為1.14g/cc。</p><p>　　混合 在34mm同向旋轉(zhuǎn)Leistritz雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行所有混

13、合物的準(zhǔn)備工作。表1列出了用于研究的混合物系列，表2列出了混合參數(shù)。所有混合物制備過(guò)程中的產(chǎn)量為32.0～35.0 lbs/h。由于堆積密度和并發(fā)的喂料問(wèn)題，對(duì)于純淀粉來(lái)說(shuō)，產(chǎn)量則要求更低些（20～25 lbs/h）。生產(chǎn)時(shí)的螺桿轉(zhuǎn)速為110～160rpm。由于溫度降低可以減少起泡，因此除了IIA和IIIA（純淀粉）以外，在液化之前，混合物都被加熱到熔融溫度（約190℃）。將所有混合物進(jìn)行造粒，粒料分為兩組在室溫和50％相對(duì)濕度條件下干

14、燥，用以研究含水量對(duì)加工性能和物理性質(zhì)的影響。在兩種濕度條件下進(jìn)行造粒和樣品測(cè)試使我們能夠在通常的濕度條件下插入和比較加工和性質(zhì)。利用計(jì)量泵添加甘油和去離子水，但在混合之前需對(duì)計(jì)量泵進(jìn)行校正。</p><p>　　表1、混合物組成（所有混合物中均含15wt％甘油）</p><p>　　表2、淀粉/EVOH混合物系列的混合系數(shù)</p><p>　　含水量和密度 固

15、體樣品（比如粒料、粉料和彈性樣品）的含水量可以用帶有DO-301干燥器（T=200℃，攪拌時(shí)間＝20min）的Mettler DL18滴定儀進(jìn)行Karl Fisher滴定來(lái)測(cè)量。這些測(cè)量方法的誤差為?0.5%。粒料和彈性樣品的密度可以用Micromeritics 1330氣體（氦）比重瓶（10 cc樣品杯）進(jìn)行測(cè)量。樣品中的潮氣限制了測(cè)量的精確度，但是結(jié)果可以再次處理至?0.01g/cc。</p><p>　　甘

16、油的含量 為了確定已經(jīng)達(dá)到了預(yù)期的甘油水平，用水提取法測(cè)定粒料中的甘油含量。粒料進(jìn)行低溫研磨，而后用0.5m的篩子過(guò)篩。將已知重量的篩得的粉末加入水中，在100℃下回流1h來(lái)提取甘油。溶液進(jìn)行過(guò)濾，將濾液稀釋定容。最后，用HPLC法測(cè)定濾液中甘油的含量。</p><p>　　表3、淀粉/EVOH混合物系列注塑參數(shù)</p><p>　　準(zhǔn)平衡水分測(cè)量 粉碎后的粒料中的小塊樣品的準(zhǔn)平衡

17、水分含量在23℃和10％、20％、50％、80％、90％相對(duì)濕度下處理7天后，進(jìn)行測(cè)量求得最小值。粉碎后的樣品在如上處理之前用0.5mm的篩子過(guò)篩。對(duì)原料也用類(lèi)似的方法進(jìn)行測(cè)量。由于在相對(duì)濕度較低的情況下需要更多的時(shí)間來(lái)達(dá)到平衡，而且相對(duì)濕度較高時(shí)的表面含水量會(huì)有所增加，因此，這些方法測(cè)量的值可能并不是真正的平衡值。</p><p>　　注塑 在75噸級(jí)的Cincinnati Milacron注塑機(jī)中，以兩種

18、不同的濕度將每種混合物在2mm厚的測(cè)試模具（ISO R527 Type I）中進(jìn)行注塑。表3列出了混合物系列的注塑參數(shù)。要說(shuō)明的是，每種樣品都在兩種濕度下進(jìn)行了注塑，這使我們能夠在通常的濕度條件下對(duì)注塑性能和與注塑有關(guān)的物理性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。除EVOH/甘油樣品外，所有樣品的注射速度為3 in/s，工作壓力為5000 psi，停留時(shí)間為5 s，冷卻時(shí)間為10 s。對(duì)于所有的混合物來(lái)說(shuō)，一個(gè)循環(huán)周期約為25s。由此確定了填充時(shí)的最小注射壓力，

19、這是加工性能的一個(gè)衡量尺度。確定了最小注射壓力后，如上所述在最佳塑模條件下收集樣品。除EVOH/甘油樣品所需溫度為460℉外，所有樣品都在365℉的熔融溫度下注塑。EVOH/甘油樣品具有較低的注射壓8500 psi，表明它容易進(jìn)行加工，這也是將EVOH與淀粉混合的另一有利之處。注塑后的樣品迅速用高密度聚乙烯袋密封。</p><p>　　機(jī)械測(cè)試 參照ISO R527（速度C＝2 in/min），用連有高分辨率

20、（HRD）伸長(zhǎng)計(jì)的Instron 4502通用檢測(cè)器測(cè)量注塑試樣的拉伸性質(zhì)，所用軟件為Series IX。在彈性樣品達(dá)到熱平衡24 h后，對(duì)“與注塑有關(guān)的”性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。這些樣品在測(cè)定之前都用聚乙烯袋密封以保持穩(wěn)定的含水量。在50％RH和23℃環(huán)境中處理8周后，對(duì)其它樣品的拉伸性質(zhì)同樣進(jìn)行測(cè)定。所報(bào)告的數(shù)據(jù)為用Series IX計(jì)算的五個(gè)樣品的平均值。</p><p><b>　　結(jié)果和討論</b

21、></p><p>　　在描述熱塑性淀粉混合物的加工性能和物性時(shí)，唯一的難題就是增塑劑（比如水）由于與環(huán)境發(fā)生交換作用，其含量有所改變。表4列出了用Karl Fisher滴定法得到的原材料的平衡含水量，表5列出了混合物的類(lèi)似數(shù)據(jù)。所有純淀粉隨相對(duì)濕度都表現(xiàn)處相似的變化趨勢(shì)，它們對(duì)RH的敏感性比EVOH（不含甘油）大得多。然而，隨著甘油的添加，EVOH對(duì)水的敏感性顯著增強(qiáng)。</p><p&

22、gt;　　表4、原材料的準(zhǔn)平衡含水量</p><p>　　正如我們所預(yù)測(cè)的一樣，圖1和圖2所列舉的含水量（或增塑劑含量）發(fā)生變化的同時(shí)，混合物的加工性和物性都有顯著的變化。由于這個(gè)原因，在研究中需要對(duì)樣品更加注意控制，或者至少對(duì)含水量進(jìn)行監(jiān)控。我們特意在與RH平衡值50％（23℃）相近的兩個(gè)濕度條件下對(duì)混合物進(jìn)行注塑，以便能對(duì)混合物進(jìn)行兩次比較。首先，就有可能對(duì)恒定含水量6.5%通過(guò)內(nèi)插（或外推）來(lái)確定加工參數(shù)或

23、物性；其次，在50％RH（23℃）條件下處理后，可以對(duì)物性進(jìn)行比較。</p><p>　　表6列出了淀粉/EVOH混合物的密度和甘油含量。圖3繪制了密度隨EVOH含量的變化點(diǎn)，其中并未有不同的變化趨勢(shì)。除了三種混合物以外，甘油含量都在設(shè)定值10％的范圍內(nèi)變動(dòng)。含70％EVOH的可塑玉米淀粉所含甘油比預(yù)測(cè)的少15％。同樣地，不含EVOH的天然玉米淀粉中甘油的含量低于18％，而含30％EVOH的天然玉米淀粉中甘油的含

24、量高于21％。在尋找加工性和物性趨勢(shì)時(shí)，必須考慮增塑劑含量與設(shè)定值的偏差。表2列出了淀粉/EVOH混合物系列的注塑參數(shù)。填充試樣模具的最小注射壓力隨增塑劑和EVOH的含量而變化。圖4表明，注塑性隨EVOH含量的增加而增強(qiáng)，這可以通過(guò)降低填充模具所需的注塑壓力來(lái)驗(yàn)證。圖4標(biāo)繪的結(jié)果可以通過(guò)對(duì)表2的數(shù)據(jù)內(nèi)插或外推得到。EVOH具有真正的熱塑性，它有助于淀粉的加工，而淀粉僅僅在高壓和增塑劑存在下才具有熱塑性。在二元混合物中，高直鏈玉米淀粉的注

25、射壓力比天然玉米淀粉和可塑玉米淀粉高。純天然玉米淀粉所具有的高注射壓力有助于降低甘油含量（表6）。高直鏈玉米淀粉的注射壓力更高，這表明，低分子量線性直鏈淀粉比高分子量高分支化支鏈淀粉更難加工。加工性質(zhì)不同可能是因?yàn)榈矸叟cEVOH的混溶</p><p>　　表5、淀粉/EVOH混合物系列的準(zhǔn)平衡含水量(混合物中含15%的甘油)</p><p>　　a 含水量是在23℃和相對(duì)濕度不變的條件下處

26、理至少7天后，由基質(zhì)(直徑<0.5mm的顆粒)的Karl fisher滴定進(jìn)行確定的。</p><p>　　b EVOH含量基于固體總重(例如：僅為淀粉和EVOH) 。</p><p>　　表6、淀粉/EVOH混合物系列的密度</p><p>　　在50％RH（23℃）條件下處理8周后，在注塑后的24h內(nèi)對(duì)注塑試樣的拉伸性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試?？偟膩?lái)說(shuō)，EVOH的加入提

27、高了單純塑化淀粉的延展度。圖5顯示了在50％RH（23℃）條件下處理后的天然玉米淀粉/EVOH混合物系列的壓力－拉伸曲線。在高直鏈和可塑玉米淀粉中也觀察到了類(lèi)似現(xiàn)象。隨著EVOH含量的增加，混合物變得更加柔韌。斷裂強(qiáng)度隨二元混合物中EVOH的含量逐漸增加。單純塑化淀粉的斷裂強(qiáng)度更高，但這種材料變得非常脆。</p><p>　　圖6到圖8繪制了全部淀粉/EVOH混合物系列的拉伸性質(zhì)，這些數(shù)據(jù)是在對(duì)6.5%普通濕度下

28、的物性進(jìn)行內(nèi)插或外推后得到的。加入30wt％EVOH后，拉伸系數(shù)（圖6）明顯降低。很明顯，這是因?yàn)樗芰瞎I(yè)中用到的聚合物膜和注塑部件都很典型地具有較低的系數(shù)。同天然的和高直鏈玉米淀粉相比，可塑玉米淀粉混合物EVOH含量越高，系數(shù)越小。當(dāng)含有70wt％EVOH時(shí)，所有混合物都具有相似的系數(shù)。在對(duì)硬度要求較高的應(yīng)用中，可塑玉米淀粉顯得更合適些。拉伸強(qiáng)度隨EVOH含量增加而產(chǎn)生的變化（圖7）與拉伸系數(shù)的變化趨勢(shì)很相似，它在加入30％EVOH后

29、迅速降低，在高EVOH含量時(shí)變?yōu)槌?shù)。斷裂伸長(zhǎng)率隨EVOH含量的變化非常顯著（圖8），在低EVOH含量時(shí)，高直鏈玉米淀粉混合物比其它兩種淀粉的伸長(zhǎng)率高。如果能夠?qū)Φ矸鄱旌衔锏南禂?shù)、強(qiáng)度、延展性和加工性加以控制的話，人們就能夠根據(jù)實(shí)際應(yīng)用改變材料的性質(zhì)，比如將堅(jiān)硬的注塑部件變?yōu)槿犴g的薄膜。</p><p>　　正如我們已經(jīng)指出的，所有混合物都是在含水量近似等于它們平衡值的前提下，在50％相對(duì)濕度（23℃）條件下

30、進(jìn)行加工的。為了研究老化作用和任意第二種結(jié)晶作用的影響，將所有注塑的彈性條在50％RH（23℃）條件下老化8周。圖9到11繪制了與圖6到8形式一樣的50％RH（23℃）下樣品的拉伸性質(zhì)變化曲線。這些性質(zhì)與含水6.5%的“與注塑有關(guān)的”樣品的性質(zhì)非常接近。其本質(zhì)包括兩個(gè)方面：所有數(shù)據(jù)是可再次利用的；這些樣品體系的物性在中等相對(duì)濕度條件下是非常穩(wěn)定的。</p><p><b>　　結(jié)論</b>&

31、lt;/p><p>　　向熱塑性淀粉中加入聚（乙烯－乙烯醇），提高了由甘油和水塑化的熱塑性淀粉的注塑性和延展性。當(dāng)進(jìn)行注塑和在含水量約為6.5%的情況下，在50％（23℃）RH條件下經(jīng)過(guò)8周后，二元混合物中的淀粉類(lèi)型對(duì)混合物的加工性能和物性會(huì)產(chǎn)生一定的影響。我們正在進(jìn)行相關(guān)的工作來(lái)測(cè)量物性隨相對(duì)濕度變化的情況。</p><p><b>　　致謝</b></p>

32、<p>　　作者誠(chéng)摯地對(duì)以下人士所作的相關(guān)工作表示謝意：Lourinza Howell的混合工作；Gary Niech的注塑工作；Jerry Chemiel進(jìn)行的拉伸強(qiáng)度的測(cè)試；Ghan Mehta對(duì)平衡含水量的測(cè)定；Ralf Dolfinger對(duì)甘油含量的測(cè)定。同時(shí)，對(duì)Millie Román-Buday所做的手稿錄入工作表示真誠(chéng)的謝意。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)&

33、lt;/b></p><p>　　I. Tomka, R. F. Stepto, and B. Dobler, Eur. Pat. Appl. 88810130.0, Warner-Lamber Co. (1987).</p><p>　　I. Tomka, R. F. Stepto, and M. Thoma, Eur. Pat. Appl. 88810548.3, Warner-

34、Lamber Co. (1987).</p><p>　　J. J. Kasica and J. Eden, Eur. Pat. Appl. 89116137.4, National Stach Corp. (1989).</p><p>　　W. Banks and C. T. Greenwood, Starch and Its Components, Ch. Y, p. 242, Ed

35、inburgh University Press, Edinburgh (1975).</p><p>　　M. W. Rutenberg, Water Soluble Resins, Ch. 2, p. 13, R. L. Davidson and Marshell Settig, eds., Reinhold, New York (1968).</p><p>　　C. Mercier

36、, P. Linko, and J. M. Harper, eds., Extrusion Cooking, Ch. 9, p. 247, American Assoc. Cer. Chem. (1989).</p><p>　　T. M. Sullivan and L. Suttner, private communication, Warner-Lamber Co., (1992).</p>&

37、lt;p>　　G. Lay, J. Rehm, R. F. Stepto, M. Thoma, J. P. Sachetto, D. L. Lentz, and J.Silbiger, U.S. Patent 5,095,054, Warner-Lamber Co. (1992).</p><p>　　C. Bastioli, Eur. Pat. Appl. 90110070.1, Butterfly S.

38、R.I., (1990).</p><p>　　T. Okaya and K. Ikari, Polyvinyl Alcohol Developments, Ch. 8, p. 195, C. A. Finch, ed., Wiley, New York (1992).</p><p>　　C. D. Han, Multiphase Flow in Polymer Processing,