化工畢業(yè)設計---聚合物鎳氫電池固體電解質(zhì)的研制

1、<p><b>　　畢業(yè)設計（論文）</b></p><p>　題 目：聚合物鎳氫電池固體電解質(zhì)的研制</p><p>　指導教師：職稱：教授</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　以鄰氨基苯酚為原料，通過重氮化和重氮鹽分解，制備了鄰氟苯酚，探究了溫度、鹽酸濃

2、度和亞硝酸鈉對重氮化收率的影響，并探究了溶劑與催化劑對重氮鹽分解的影響。又以鄰氟苯酚和溴乙烷為原料通過烷基化制備鄰氟苯乙醚，對比了反應時間和反應物摩爾比對反應的影響，最終得到合成含氟手性液晶的一般路線。</p><p>　　關鍵詞：鄰氨基苯酚，鄰氟苯酚，重氮化，烷基化，合成</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>

3、　　Using 2-amino phenol as raw materials, the o-fluorophenol was prepared through the reactions of diazotization and the decomposition of diazonium salt. The effects of temperature, density of the hydrolysis acid and the

4、amount of sodium nitrite on the yield of diazotization, as well as the effects of solvent and catalyst on the decomposition of diazonium salts are studied. Then using o-fluorophenol and bromoethane as raw materials O-flu

5、orophenyl ether was synthesized through alkylation; the effect</p><p>　　Key words: 2-amino phenol, o-fluorophenol, diazotization, alkylation, synthesis</p><p><b>　　目 錄</b></p>

6、<p><b>　　前言1</b></p><p>　　1 國內(nèi)外研究綜述2</p><p>　　1.1 含氟液晶材料及其制備2</p><p>　　1.1.1 全氟己基苯甲酸聯(lián)苯酯類液晶化合物2</p><p>　　1.1.2 含氟環(huán)己基聯(lián)苯液晶化合物2</p><p>

7、　　1.1.3 對三氟甲氧基苯酚酯類液晶化合物3</p><p>　　1.1.4 含氟稠環(huán)衍生物類液晶化合物3</p><p>　　1.2 氟化合物的方法4</p><p>　　1.2.1 重氮化反應的機理和重氮離子的結(jié)構(gòu)特點5</p><p>　　1.2.2 氟硼酸直接重氮化6</p><p>　　1.3

8、課題的研究背景及意義6</p><p>　　1.4 本論文的研究思路及主要內(nèi)容7</p><p><b>　　2 實驗部分9</b></p><p>　　2.1 主要儀器9</p><p>　　2.2 主要原料及性質(zhì)9</p><p>　　2.3 鄰羥基苯重氮氟硼酸鹽的制備11<

9、/p><p>　　2.3.1 實驗方法11</p><p>　　2.3.2 結(jié)果與討論12</p><p>　　2.3.2.1 鹽酸對希曼反應的影響12</p><p>　　2.3.2.2 亞硝酸鈉對重氮化的影響13</p><p>　　2.3.2.3 溫度對重氮化的影響13</p><p&g

10、t;　　2.3.2.4 最佳反應條件13</p><p>　　2.3.2.5 實驗方法的改進13</p><p>　　2.4 氟硼酸鹽的分解14</p><p>　　2.4.1 分解方法14</p><p>　　2.4.2 結(jié)果與討論15</p><p>　　2.4.2.1 直接加熱分解15</p&g

11、t;<p>　　2.4.2.2 選擇溶劑分解重氮鹽15</p><p>　　2.4.2.3 分解催化劑對分解反應的影響15</p><p>　　2.4.3 最佳反應條件17</p><p>　　2.4.4 產(chǎn)物的紅外圖譜17</p><p>　　2.5 鄰氟苯酚的烷基化17</p><p>　　

12、2.5.1 實驗方法17</p><p>　　2.5.2 產(chǎn)物的氣相色譜檢測18</p><p>　　2.5.3 色譜條件19</p><p>　　2.5.4 氣相色譜檢驗結(jié)果19</p><p>　　2.5.5 結(jié)果與討論20</p><p>　　2.5.5.1 反應時間對反應的影響20</p>

13、;<p>　　2.5.5.2 鄰氟苯酚與溴乙烷的摩爾比對反應的影響20</p><p><b>　　3 結(jié)論22</b></p><p><b>　　致謝23</b></p><p><b>　　參考文獻24</b></p><p><b>　　

14、中文譯文25</b></p><p><b>　　英文原文26</b></p><p><b>　　前言</b></p><p>　　自1888年奧地利科學家F. Reinitzer發(fā)現(xiàn)了液晶（Liquid Crystal），經(jīng)過近80年的發(fā)展，液晶在相變、電學和光學等方面的理論日漸完善。二十世紀70年代，

15、清華大學化學系首先在國內(nèi)開展了液晶材料的合成及應用研究工作，并在80年代后期實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，取得了良好的社會與經(jīng)濟效益，也推動了下游產(chǎn)品在我國的迅猛發(fā)展[1]。</p><p>　　液晶可以分為兩大類，即熱致液晶和溶致液晶。熱致液晶按照其有序性質(zhì)可區(qū)分為近晶相、向列相和膽甾相。目前，工業(yè)化常用的顯示用液晶材料基本上都屬于熱致性向列相液晶。</p><p>　　手性液晶是指液晶分子結(jié)構(gòu)中含有一

16、個或一個以上不對稱碳原子的液晶化合物，根據(jù)其自身的結(jié)構(gòu)，可分為膽甾相液晶和鐵電液晶。膽甾相液晶呈螺旋狀向列結(jié)構(gòu)，有一定的對稱性，具有特殊的光學性質(zhì)；鐵電液晶分子呈無序堆積，也具有螺旋狀結(jié)構(gòu)，是手性近晶，從目前液晶的應用來看，關于向列相的使用幾乎接近于極限，對其應用已沒有新的理論模式，因而人們將目光轉(zhuǎn)到近晶相液晶上來，這是因為手性近晶C相化合物一般易形成鐵電液晶[2]。鐵電液晶因其能自發(fā)極化，在電場作用下受到很大的轉(zhuǎn)矩力，利用分子取向可得

17、到特有的光學性能，如極快的響應速度、記憶存貯功能、寬視角以及高對比度等，對液晶顯示器和光學器件等方面的進一步發(fā)展和應用提供了可能，因此研制高性能鐵電液晶材料就具有十分重要的意義?！?lt;/p><p>　　含氟類液晶具有黏度低、電阻率高、響應速度較快、介電常數(shù)較高等優(yōu)點，非常適合薄膜場效應晶體管驅(qū)動的液晶顯示。由于氟原子具有電子效應、模擬效應、阻礙效應和滲透效應等特殊的性質(zhì)，因此在液晶材料中引入氟原子會使液晶許多性質(zhì)

18、發(fā)生改變。另外，氟的脂溶性使末端及側(cè)鏈含氟的化合物在混合液晶配方中能明顯增加其他液晶成分的溶解性，特別適用于混合液晶的配方。由于這些優(yōu)良特點，含氟液晶具有廣闊的應用前景[3]。</p><p><b>　　1 國內(nèi)外研究綜述</b></p><p>　　根據(jù)含氟基團的位置和種類，含氟液晶可分為以下幾類：⑴ 液晶分子末端含氟原子或含氟基團。如-F、-CF3、-OCF3，

19、通常這類液晶的介電各向異性為正，黏度很低。⑵ 氟原子或含氟基團作為苯環(huán)的側(cè)向取代基。這樣的液晶往往有較大的各向異性，黏度很低，向列相溫區(qū)加寬，分子偶極矩以及Δε增大，閾值電壓降低。⑶ 氟原子或含氟基團位于中心橋鍵。在橋鍵上引入氟原子使分子發(fā)生一定程度的扭轉(zhuǎn)，導致液晶熔點下降，可以得到低熔點的液晶材料[4]。</p><p>　　1.1 含氟液晶材料及其制備</p><p>　　1.1.1

20、全氟己基苯甲酸聯(lián)苯酯類液晶化合物</p><p>　　目前廣泛使用的超扭曲相列型（STN）、薄膜晶體管（TFT）、主動矩陣（AM）、鐵電液晶（FLC）和反鐵電液晶（AFLC）材料分子結(jié)構(gòu)上大多都含有氟原子。其中TFT三環(huán)骨架的含氟液晶苯環(huán)上一個或多個氫原子被氟原子取代的材料占該類化合物90％以上。近年來半氟或全氟取代末端鏈的液晶研究取得了很大的進展，其中含多個CF。單元的長氟碳鏈液晶的報道，如非手性鐵電相液晶、單

21、環(huán)液晶、無環(huán)液晶等因有較大應用價值，引起廣泛的關注和研究興趣，其制備方法如下：[5]</p><p>　　1.1.2 含氟環(huán)己基聯(lián)苯液晶化合物</p><p>　　含氟環(huán)己基聯(lián)苯類液晶具有較高的介電各向異性、較低的黏度、中等的光學各向異性、高電壓保持率等優(yōu)良特性，是STN、TFT液晶顯示材料的常用單體之一，其制備方法如下：</p><p>　　1.1.3 對三氟甲氧

22、基苯酚酯類液晶化合物</p><p>　　對三氟甲氧基苯酚酯類液晶化合物可以如下：</p><p>　　1.1.4 含氟稠環(huán)衍生物類液晶化合物</p><p>　　稠環(huán)衍生物類液晶是近年來發(fā)展迅速、光電性能優(yōu)越的一類顯示用液晶材料。1978年，英國化學家Gray首次申請了萘環(huán)類液晶合成的專利。20世紀90年代后期，日本大油墨、智索等公司對該類化合物進行了深入地開發(fā)研

23、究，目前已公布了大量新型液晶單體和混合液晶配方。此類液晶具有拓寬混合液晶材料工作溫度范圍，降低閾值電壓，增大介電各向異性，降低雙折射率等多種優(yōu)越的物理性能，是高檔液晶材料的重要組分。已知稠環(huán)衍生物類液晶化合物骨架主要為萘環(huán)、芴環(huán)、菲環(huán)衍生物及它們的組合如下：</p><p>　　在眾多的含氟液晶中，苯環(huán)側(cè)鏈含氟的偶氮類液晶具有較為優(yōu)秀的光電性能。因此，從開發(fā)內(nèi)容上來說，本研究主要開發(fā)的是含氟偶氮類鐵電液晶。<

24、;/p><p>　　對傳統(tǒng)液晶分子來說，在其特定的位置上引入特定數(shù)目的氟原子，通?？墒蛊涔怆娦阅茱@著改善。因此，在含氟液晶或中間體的制備中，氟原子的引入是極其關鍵的一步單元反應。本論文則以氟原子的引入即氟化反應為主要研究內(nèi)容。</p><p>　　1.2 氟化合物的方法</p><p>　　向液晶分子中引入氟原子的方法主要有以下兩種。</p><p&

25、gt;　　⑴ 采用含氟小分子（含氟砌塊）作為合成原料，來進行含氟產(chǎn)物的構(gòu)造。其制備特點是在反應過程中不再形成新C-F鍵，通過間接方法引入氟原子。二氟甲氧基苯衍生物的合成通常以一氯二氟甲烷為含氟原料，強堿條件下與酚類化合物進行醚化反應導入二氟甲氧基。西安近代化學研究所合成了端基為二氟甲氧基苯基雙環(huán)己烷類液晶，合成路線如下：</p><p>　?、?采用F2/He、HF、SF4、KF、氟化銨鹽等氟化試劑，直接將C-H

26、鍵或其他官能團轉(zhuǎn)換為C-F鍵。氧化脫硫氟化法是一種直接氧化方法，將C-S鍵置換為C-F鍵。該方法簡便易行，近年來在含氟液晶、含氟醫(yī)藥、含氟農(nóng)藥等的制備中得到廣泛應用。例如，采用HBF4氟化試劑可以將-NH2轉(zhuǎn)化成-F，然后用合成的含氟化合物進行其他反應，反應式如下：</p><p>　　希曼（Blaz-Schiemann）法是制備含氟芳香物的重要方法之一，適用范圍廣，可用于大多數(shù)芳香環(huán)母體上氟原子的引入，故本文中

27、的氟化也擬采用希曼反應來實現(xiàn)。希曼方法的過程是將先將芳胺在酸性條件下制備成四氟硼酸重氮鹽，然后在一定條件下加熱使其分解，從而在芳環(huán)上引入氟原子。</p><p>　　1.2.1 重氮化反應的機理和重氮離子的結(jié)構(gòu)特點</p><p>　　重氮化反應的機理和重氮離子的結(jié)構(gòu)特點：芳香族伯胺在低溫、酸性條件下與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應稱重氮化反應，由于亞硝酸不穩(wěn)定，通常用無機酸如鹽酸或硫酸與亞硝

28、酸鈉反應，使生成的亞硝酸立刻與芳伯胺反應。例如：</p><p>　　實驗表明，芳胺的重氮化反應需經(jīng)兩步，首先是親電試劑進攻芳胺氮原子生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，然后不穩(wěn)定中間產(chǎn)物迅速分解，整個反應受第一步控制。無機酸不同，參與重氮化反應的親電試劑也不同。稀硫酸中參與反應的是N2O3（N2O3是兩個亞硝酸分子作用生成的中間產(chǎn)物，它可有兩種構(gòu)型，一為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)ONONO，一為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)ONNO2）；鹽酸中參與反應的是亞硝酰

29、氯NOCl；在濃硫酸中則是亞硝基正離子NO。即：</p><p>　　它們親電性強弱順序為：：NO>NOCI>N2O3。</p><p><b>　　重氮化反應的機理：</b></p><p>　?。↙=NO2，Cl等）</p><p>　　重氮鹽的氮原子為sp雜化，當重氮離子與芳烴相連，芳環(huán)的大兀鍵與重氮基

30、的兀鍵共軛，使得其穩(wěn)定性較脂肪族重氮鹽的高。由于共軛效應影響，單位正電荷并不完全集中在一個氮原子上，用共振論的觀念，可寫出下列共振式：</p><p>　　共振式⑴⑵可解釋重氮鹽有雙重反應性能，⑵式表現(xiàn)易發(fā)生放氮的取代反應，⑶式則作為重氮組分進行偶合反應。對于芳香族重氮鹽不論是放氮還是保留氮的反應，在有機合成中都是重要的反應。</p><p>　　1.2.2 氟硼酸直接重氮化</p&

31、gt;<p>　　將氟硼酸的水溶液加入到鄰氨基苯酚中，在低溫條件下加入亞硝酸鈉的水溶液。反應完畢后，在低溫下析出固體，干燥得到重氮鹽固體。</p><p>　　1.3 課題的研究背景及意義</p><p>　　小分子鐵電液晶由于其特有的性質(zhì)受到了人們廣泛的關注，被譽為二十一世紀最有發(fā)展?jié)摿Φ囊壕Р牧?。但是由于目前的鐵電液晶材料在性能上存在這樣或那樣的不足，使其在應用上受到了一

32、定限制。因為一種具有實用價值的鐵電液晶材料除要求具有熱化學、光化學、電化學穩(wěn)定性外，還希望具有高自發(fā)極化強度、寬相變溫度、長螺距、低粘度、良好的取向性和適合的相序等特點。從分子結(jié)構(gòu)上來說，以往的單一官能團式的分子結(jié)構(gòu)很難完全滿足上述要求，因此，在進行鐵電液晶分子設計時，可以引入多個有用官能團，并依據(jù)目前已有的結(jié)構(gòu)與性能關系理論，進行官能團的合理配置，使所引入的多個官能團能夠產(chǎn)生“協(xié)同效應”，從而使其具有更好的使用性能，這是本項目的指導思

33、想，本項目的所有研究內(nèi)容都是基于這一指導思想來制定和開展的[6]。</p><p>　　到目前為止，已開發(fā)的小分子類鐵電液晶材料主要包括吡啶類鐵電液晶、聯(lián)苯類鐵電液晶以及含氟類鐵電液晶等。吡啶類鐵電液晶是一類具有優(yōu)良性能且較為實用的鐵電液晶化合物，具有粘度低、S相溫程寬等特點，在混合液晶加入該類液晶能有效地改變混合液晶的許多光電性能。這類化合物在端烷基碳原子數(shù)目大于7時，可以得到純的近晶相，但隨著烷基碳原子數(shù)目的

34、增加，近晶C相的范圍會變窄，從而在一定程度上限制了吡啶類液晶的應用。1978年，Coats等人將手性基團引入到聯(lián)苯羧酸酯中，開辟了聯(lián)苯類鐵電液晶研究的先河。聯(lián)苯酯類鐵電液晶具有較大的Ps值，將其應用于液晶配方中，能有效地提高液晶螺距和降低驅(qū)動電壓[7]。但此類鐵電液晶的一個不足之處是其相對較低的穩(wěn)定性，難以滿足在硅器件上的應用。近年來，人們在研究中發(fā)現(xiàn)，在普通碳氫類鐵電液晶分子中的特定位置上引入特定數(shù)目的氟原子常可引起相變范圍及介電各向

35、異性的改變，具有增加液晶材料的互溶性、降低熔點和粘度的作用。特別是芳環(huán)上側(cè)向氟原子取代液晶，氟原子的引入將使分子的長徑比發(fā)生變化，氟原子較高的電負性將會影響到分子的偶極矩，從而可以改善原液晶材料的性能甚至賦于其一些新的性能，因此含氟</p><p>　　1.4 本論文的研究思路及主要內(nèi)容</p><p>　　本文擬合成的含氟液晶分子結(jié)構(gòu)及其合成路線如下：</p><p&

36、gt;　　以間鄰氨基苯酚/氨基苯酚為原料經(jīng)重氮化-氟化制得鄰（間）氟苯酚，爾后由鄰（間）氟苯酚烷基化偶氮化是一條較為可行同時也是較新的的工藝路線。含氟偶氮鐵電液晶的制備和性能研究是一個涉面較廣的課題，工作量較大[9]。限于時間問題，本論文主要開展液晶分子的合成工作，并主要集中在前含氟物的制備上。傳統(tǒng)希曼法重氮化-氟化制備鄰氟氟苯酚雖已得到廣泛認可，但其存在重氮鹽分解氟化過于劇烈的問題；而且反應溫度并不容易控制。因此，本課題主要集中在尋找

37、重氮化的反應條件和減緩重氮鹽分解的劇烈程度以及氟苯酚的烷基化工藝條件，主要就以下幾個方面作一初步探討：</p><p>　　⑴ 對傳統(tǒng)的希曼反應進行優(yōu)化，嘗試在重氮鹽分解過程中加入一些有機溶劑，分散重氮鹽，以減緩反應的劇烈程度，較好的控制反應，同時獲得更高的鄰氟苯酚產(chǎn)率，另外，采用多種尾氣吸收溶液考察吸收效果，以最大程度上減少對環(huán)境的危害；</p><p>　?、?選取含氟苯酚制備過程中有

38、效的催化體系；</p><p>　?、?探究含氟苯酚烷基化條件和主要影響因素；</p><p>　　⑷ 是氧原子的烷基化反應，將重點研究含氟苯酚的氧原子的烷基化工藝。重點探討烷基化試劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、反應溫度、反應時間等因素對反應的影響情況。</p><p><b>　　2 實驗部分</b></p><p><b&

39、gt;　　2.1 主要儀器</b></p><p>　　儀器 型號 生產(chǎn)廠家 </p><p>　　氣相色譜儀 GC9800 上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司</p><p>　　電子分析天平 AB204­N Mettl

40、er-Toledo Group</p><p>　　旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 RE­201C 鞏義市予華儀器有限責任公司</p><p>　　磁力加熱攪拌器 CL­型 鞏義市予華儀器廠</p><p>　　XMT數(shù)顯調(diào)節(jié)儀 余姚市長江溫

41、度儀表廠</p><p>　　微量計量器 寧波市鎮(zhèn)海三愛儀器廠</p><p>　　真空泵 SHB­III 鞏義市英峪華科儀器廠</p><p>　　其它儀器：150mL三口燒瓶，60mL分液漏斗，100mL單口燒瓶，60mL恒壓滴液漏斗，溫度計，直型

42、冷凝管，分餾柱，抽濾漏斗，玻璃棒等。</p><p><b>　　主要試劑</b></p><p>　　2-氨基苯酚 CP 國藥集團化學試劑公司</p><p>　　氟硼酸40%水溶液 天津市科密歐化學試劑有限公司</p>&

43、lt;p>　　亞硝酸鈉 分析純 天津市風船化學試劑有限公司</p><p>　　氫氧化鈉 分析純 天津市風船化學試劑有限公司</p><p>　　氯化亞銅 二級 天津市風船化學試劑有限公司</p>&

44、lt;p>　　碳酸鈉 分析純 天津市風船化學試劑有限公司</p><p>　　溴乙烷 AR 天津市科密歐化學試劑有限公司</p><p>　　鄰氟苯酚標品 上海達瑞精細化學品有限公司</p>

45、;<p>　　2.2 主要原料及性質(zhì)</p><p><b>　?、?鄰氨基苯酚</b></p><p>　　中文名稱：鄰氨基苯酚</p><p>　　中文別名：鄰羥基苯胺</p><p>　　英文名稱：2-Aminophenol</p><p>　　CAS號：95-55-6

46、</p><p>　　EINECS號：202-431-1</p><p>　　分子式：C6H7NO</p><p>　　分子量：109.13</p><p>　　InChI：InChI=1/C6H7NO/c7-5-3-1-2-4-6(5)8/h1-4，8H，7H2</p><p>　　分子結(jié)構(gòu)：密度：1.

47、328 </p><p>　　熔點：172-177℃</p><p>　　沸點：164℃（11mmHg）</p><p><b>　　閃點：168℃</b></p><p>　　水溶性：17g/L（20℃）</p><p><b>　　物化性質(zhì)：</b></p&g

48、t;<p>　　性狀：白色針狀晶體，久置時轉(zhuǎn)變成棕色或黑色，純品是白色針狀結(jié)晶，溶于水、乙醚或酒精，微溶于苯，加熱升華，易在空氣中氧化，然后轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣蚝谏?lt;/p><p>　　溶解性：溶于水、乙醇和乙醚，微溶于苯。遇三氯化鐵變成紅色。與無機酸作用生成易溶于水的鹽。</p><p><b>　?、?鄰氟苯酚</b></p><p&g

49、t;　　英文名稱：2-fluorophenetole</p><p>　　英文別名：Fluorophenetole1</p><p>　　分子式：C8H9FO</p><p>　　分子量：140.1549</p><p>　　InChI：InChI=1/C8H9FO/c1-2-10-8-6-4-3-5-7(8)9/h3-6H，2H2

50、，1H3</p><p>　　密度：1.044g/cm3</p><p>　　沸點：174.6°C at 760 mmHg</p><p>　　閃點：60.1°C</p><p>　　蒸汽壓：1.6mmHg at 25°C</p><p>　　2.3 鄰羥基苯重氮氟硼酸鹽的制備&l

51、t;/p><p>　　此次實驗探究了用經(jīng)典的希曼反應來實現(xiàn)鄰氨基苯酚的重氮化，同時也嘗試用氟硼酸的水溶液來直接進行重氮化</p><p>　　使用鹽酸作為重氮化的溶劑</p><p><b>　　實驗裝置</b></p><p>　　圖2.1 實驗裝置一</p><p>　　2.3.1 實驗方法<

52、;/p><p>　?、?將5g鄰氨基苯酚加入到42.5mL濃度為6mol/L鹽酸中，冷卻至0℃；</p><p>　?、?于-5-0℃下在7.5min內(nèi)滴加8mL含3.6克亞硝酸鈉的水溶液，加快完畢時用淀粉-碘化鉀試紙檢測直至顯示穩(wěn)定的藍色，表明有稍過量的亞硝酸鈉剩余，以避免有剩余的鄰氨基苯酚會發(fā)生自偶合，剩余的亞硝酸鈉應用尿素破壞；</p><p>　?、?加畢同溫下

53、再攪拌1h，過濾。濾液置于冰浴中冷卻，攪拌下加入40%氟硼酸溶液16g，加畢繼續(xù)攪拌30min，然后加入適量無水乙醇，進行結(jié)晶。待結(jié)晶完全后，濾除固體，用95%的乙醇洗滌，風干，得鄰羥基苯重氮氟硼酸鹽[10]。</p><p>　　2.3.2 結(jié)果與討論</p><p>　　本組實驗在文獻的基礎上順利的合成出了鄰羥基苯重氮氟硼酸鹽,然后針對傳統(tǒng)希曼方法普遍存在的問題，以及實驗的實際操作中遇

54、到的問題進行了改進，另外也對本實驗的各個影響因素進行了探索分析，達到了預期的效果。</p><p>　　2.3.2.1 鹽酸對希曼反應的影響</p><p>　　根據(jù)文獻所述[11]，芳伯胺在無機酸中重氮化，酸用量為兩個摩爾，如下式：</p><p>　　在使用硫酸時，也有按硫酸為二元酸計算使用的，并非特殊。無論如何，使用過量的酸總是必要的，它使重氮鹽較為穩(wěn)定，且能

55、使重氮化反應加速，在實際操作中，通常的用酸量為2.2~2.5mol。如果酸量不足，生成的重氮鹽能與未重氮化的芳胺作用，生成黃色不溶于水的重氮氨基化合物：[12]</p><p>　　用氫溴酸重氮化要比用鹽酸快的多；而用硫酸又比用鹽酸的反應速度慢一些，而氫溴酸通常只在重氮基被溴原子取代的反應中才用，所以實驗中采用鹽酸進行重氮化反應[13]。</p><p>　　表2.1 鹽酸量對重氮鹽的影響

56、</p><p>　　由表2.1可知，鄰氨基苯酚：鹽酸為1.0：1.0時，酸的量太少，此時生成的重氮鹽與未反應的芳胺作用形成棕紅色的粘稠物，為重氮氨基化合物，無重氮鹽產(chǎn)生。隨著鹽酸的過量，加速了重氮化反應的進行，并使生成的重氮鹽穩(wěn)定，從上表可以看出，鄰氨基苯酚：鹽酸為1.0：2.5時，產(chǎn)生的重氮鹽最多，說明鄰氨基苯酚與鹽酸的最佳投料比為1：2.5。</p><p>　　2.3.2.2 亞硝

57、酸鈉對重氮化的影響</p><p>　　重氮化反應可以定量地進行，應該使用準確計量的亞硝酸鈉。亞硝酸鈉不足就會有過剩的芳胺，在后處理時可能生成偶氮氨基化合物。亞硝酸過量，在重氮化以后，過剩的亞硝酸鈉對反應物起氧化作用，重氮化的終點就是利用亞硝酸鈉的氧化作用使碘化鉀氧化成碘而使淀粉呈現(xiàn)藍色（淀粉-KI試紙）。因此，綜合參考相關文獻，確定反應過程中亞硝酸鈉的使用量為理論用量的105%。</p><

58、p>　　2.3.2.3 溫度對重氮化的影響</p><p>　　溫度是影響重氮化反應的一個重要因素，溫度太高會發(fā)生很多不必要的副反應，所以重氮化反應中其溫度一般較低。限于實驗條件（通常用冰水浴或冰鹽水浴），過低的溫度條件較難實現(xiàn)，所以綜合考慮，在重氮化反應中將溫度控制在一個比較容易實現(xiàn)的范圍內(nèi)，在此研究了用鹽酸作溶劑時，溫度對反應的影響。</p><p>　　由表2.2可以看出，溫度

59、對產(chǎn)物收率有巨大的影響。當溫度大于10度時，幾乎無產(chǎn)物生成。溫度降低，對反應有利，當維持在所能達到的最低溫度-5度時，重氮鹽的收率可達38.9%。</p><p>　　表2.2 溫度對重氮鹽的影響</p><p>　　2.3.2.4 最佳反應條件</p><p>　　過上述實經(jīng)驗對反應條件的探索，我們得出合成氟硼酸鹽的最佳條件如下：鄰氨基苯酚與鹽酸的最佳投料比為1：

60、2.5，亞硝酸鈉過量105%，溫度控制在0℃以下，在此工藝下，鄰氟苯酚的收率為38%左右。</p><p>　　2.3.2.5 實驗方法的改進</p><p>　　由于用希曼反應制備氟硼酸鹽溫度控制要求較高，通過查閱文獻，嘗試用氟硼酸作溶劑進行反應具體方法如下：[14]</p><p>　　向2.5鄰氨基酚加入18.5克40%氟硼酸，滴加1.75克亞硝酸鈉和13毫升

61、的水溶液，保持溫度在0-1℃，滴加完畢后反應0.5小時，再向其中加入70毫升40%氟硼酸，最后得到桔黃色結(jié)晶，過濾洗滌干燥。此方案可以是反應中的副產(chǎn)物減少，容易控制反應條件。以反應溫度作為對照基準[15]，結(jié)果如表2.3：</p><p>　　表2.3 同溫下兩種方法的收率對比</p><p>　　由表2.3可見用氟硼酸作溶劑直接反應所得收率有明顯提高并且在副反應的控制上有了明顯的進步，限

62、于時間關系，本改進工藝有許多工作尚待進一步深入研究。</p><p>　　圖2.2 實驗裝置二</p><p>　　2.4 氟硼酸鹽的分解</p><p>　　試驗裝置如圖2.2。</p><p>　　2.4.1 分解方法</p><p>　　將氟硼酸鹽溶解，加入催化劑，溫度保持在85℃左右，同時劇烈攪拌，尾氣用氫氧化

63、鈉的水溶液吸收，分解后生成黑色液體，收集黑色液體，蒸餾即得棕紅色液體鄰氟苯酚[16]。</p><p>　　2.4.2 結(jié)果與討論</p><p>　　以下是對加熱分解重氮鹽方法的選擇的討論。</p><p>　　2.4.2.1 直接加熱分解</p><p>　　把重氮鹽加入四口燒瓶，在攪拌下用酒精燈局部加熱，受熱部分變潮，并產(chǎn)生白色氣體，此

64、時，移開酒精燈，待分解緩慢后再加熱，如此重復，直至全部分解完畢，得到黑色液體。然后減壓蒸餾，收集72～74℃/4KPa的餾分[17]。</p><p>　　無溶劑直接分解重氮鹽過程中，分解異常劇烈，當達到重氮鹽分解溫度時固體立即開始熔化分解，大量白色煙霧隨即釋放出來，排放至尾氣吸收裝置中。雖采用分批分解，且用酒精燈小火加熱，分解程度仍難以控制，對工業(yè)化很不利[18]。</p><p>　　

65、2.4.2.2 選擇溶劑分解重氮鹽</p><p>　　采用酒精燈分批少量分解，無法合理工業(yè)化，且分解過程劇烈，產(chǎn)生大量的三氟化硼，不能有效吸收，對環(huán)境影響嚴重，因此考慮將重氮鹽分散于有機溶劑中，以避免分解劇烈導致實驗無法有效控制。嘗試以下一些有機溶劑，總結(jié)其對分解過程的效果歸納如表2.4。</p><p>　　從表2.4可見水能抑制三氟化硼的大量產(chǎn)生，但從氣譜圖分析水的加入導致大量副產(chǎn)物

66、的產(chǎn)生，大大降低了產(chǎn)率。其它溶劑（水+環(huán)己烷、四氯化碳、三氯甲烷和丙酮除外）都無法抑制三氟化硼的大量逸出，僅能起分散劑的作用。丙酮雖能有效地控制三氟化硼，但鄰氟苯酚收率太低。水+環(huán)己烷、四氯化碳、三氯甲烷是比較好的溶劑。</p><p>　　由于水的存在會使得重氮鹽發(fā)生水解的副反應，明顯的降低了產(chǎn)率，因此，排除水+環(huán)己烷作為溶劑的選擇。</p><p>　　2.4.2.3 分解催化劑對分解

67、反應的影響</p><p>　　在催化分解解反應過程中，由于裂解反應劇烈而存在著聚合和偶合等副反應，為了抑制副反應的發(fā)生，提高產(chǎn)物的收率和含量，考察了不同催化劑對分解解反應的影響，所得結(jié)果見表2.5。</p><p>　　從上表可看出，用Fe粉做催化劑時對裂解反應副反應的抑制效果最好，所得產(chǎn)品表2.4 采用不同溶劑對重氮鹽進行分解的效果</p><p>　　的收率和

68、含量均較高，并且在此催化劑存在的條件下進行裂解，反應可以平穩(wěn)溫和地進行。</p><p>　　表2.5 催化劑對分解反應的影響</p><p>　　2.4.3 最佳反應條件</p><p>　　以三氯甲烷作為分解重氮鹽的溶劑，重氮鹽與三氯甲烷的質(zhì)量比約為1：3時，用Fe粉做催化劑，分解效果最佳。在此條件下反應，得到鄰氟苯酚粗品收率為45%。</p>&

69、lt;p>　　2.4.4 產(chǎn)物的紅外圖譜</p><p>　　圖2.3 鄰氟苯酚的紅外譜圖</p><p>　　與參考文獻中的圖譜一致，說明為目標化合物。</p><p>　　2.5 鄰氟苯酚的烷基化</p><p><b>　　實驗裝置如圖2.4</b></p><p>　　2.5.1 實

70、驗方法</p><p>　　采用威廉森（Williamson）方法，由酚鈉與溴代烷反應制得。</p><p>　　向裝有溫度計、攪拌器及球形冷凝管的150mL四口瓶中加入鄰氟苯酚11.2g（0.1 mol），溴乙烷55g（0.5 mol），40%氫氧化鈉溶液16g及四丁基溴化銨0.5g。攪拌升溫至60℃，反應9h，冷卻至室溫后靜止分層，分去水層，油層用5%的NaOH溶液洗滌，再用水洗至中性

71、，用無水Na2CO3干燥后，先常壓蒸餾回收溴乙烷，用氣相色譜計算其產(chǎn)率，再改成減壓蒸餾，得到純品[19]。</p><p>　　圖2.4 實驗裝置三</p><p>　　圖2.5 鄰氟苯乙醚的紅外譜圖</p><p>　　2.5.2 產(chǎn)物的氣相色譜檢測</p><p>　　氣相色譜法具有高效、快速、靈敏度高等特點，其常用的定量方法中的內(nèi)標法具

72、有定量準確、進樣量和操作條件不要嚴格控制的優(yōu)點，且試樣中含有不出峰的組分是也可以應用，故系統(tǒng)采用內(nèi)標面積法測定含量，具體方法是：準確稱取的式樣質(zhì)量為M，加入內(nèi)標物Ms，待測物和內(nèi)標物的峰面積分別為Ai、As，質(zhì)量校正因子分別為Fi、Fs。</p><p>　　由于 所以 </p><p>　　內(nèi)標法中常以內(nèi)標物為基準，即Fs=1.0，則</p><p&

73、gt;　　若固定試樣的稱取量準確，加入恒定量的內(nèi)標物，則</p><p>　　以 對Ai/As作圖，可得一條通過原點的直線，即內(nèi)標曲線。利用此曲線確定組分含量，可免去計算的麻煩。為此，需預先繪制標準曲線，先將待測組分的純物質(zhì)配成不同濃度的標準溶液，去固定量的標準溶液和內(nèi)標物，混合后進樣分析，測出Ai和As，用Ai/As對標準溶液濃度作圖，得到一組通過原點的直線。分析時，稱取與繪制標準曲線時相同量的試樣和內(nèi)標物，測

74、出其峰面積比，有標準曲線可查出待測組分含量。</p><p>　　利用內(nèi)標標準曲線法進行定量測定，無需另外測定校正因子，消除了某些操作條件的影響。</p><p>　　2.5.3 色譜條件</p><p>　　系統(tǒng)采用的色譜條件：柱前壓0.06MP、柱溫40°C、汽化室溫度250°C、檢測溫度250°C，程序升溫：40°C保溫

75、3分鐘，而后以20°C/min的速度升溫至220°C，靈敏度選擇1，進樣量全部為0.1μL。</p><p>　　2.5.4 氣相色譜檢驗結(jié)果</p><p>　　圖2.6 減壓蒸餾前產(chǎn)物的氣相色譜</p><p>　　由峰的大小可知產(chǎn)品純度在98%以上，由此可以計算醚化的粗品收率，具體純度可通過內(nèi)標法得出。</p><p&g

76、t;　　產(chǎn)品減壓蒸餾后的氣相結(jié)果。</p><p>　　圖2.7 精餾后產(chǎn)物的氣相色譜</p><p>　　氣相結(jié)果顯示產(chǎn)品純度達到100%，說明減壓蒸餾可以完成對產(chǎn)品的純化。</p><p>　　2.5.5 結(jié)果與討論</p><p>　　2.5.5.1 反應時間對反應的影響</p><p>　　加入0.1mol鄰氟

77、苯酚，20g40%氫氧化鈉溶液，鄰氟苯酚與溴乙烷的摩爾比為1􀀂：2.5，反應溫度為60°C，改變反應時間，考察反應時間對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表2.6</p><p>　　表2.6 反應時間對產(chǎn)物收率的影響</p><p>　　由表2.6可知隨著反應時間的增加，產(chǎn)品收率也增加，當反應時間增加到10h時，產(chǎn)品收率增加至50%，但再增加反應時間，產(chǎn)品收率反而開始下降

78、。由于反應時間太長，溴乙烷在溶液中會發(fā)生水解反應，使產(chǎn)品收率下降。故較適宜的反應時間為10h。</p><p>　　2.5.5.2 鄰氟苯酚與溴乙烷的摩爾比對反應的影響</p><p>　　采用單因素實驗法，加入0.1mol鄰氟苯酚，20g40%氫氧化鈉溶液，反應時間為9h，反應溫度為60°C，改變溴乙烷的加入量，考察鄰氟苯酚與溴乙烷的摩爾比對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表2.7。&l

79、t;/p><p>　　表2.7 摩爾比對反應的影響</p><p>　　由表2.7可見，隨著溴乙烷與鄰氟苯酚摩爾比的增加，產(chǎn)品收率逐漸增加，這是因為在反應過程中，溴乙烷在堿性條件下可發(fā)生水解副反應。所以提高溴乙烷用量可以彌補其水解對反應造成的不利影響。當摩爾比達到1：2.5時，收率達到48%。再增大投料比時，收率沒有顯著的提高，同時大大過量的溴乙烷留在反應體系中，增加了其回收的成本[20-22

80、]。所以最佳的鄰氟苯酚與溴乙烷的摩爾比為1：2.5。</p><p><b>　　3 結(jié)論</b></p><p>　　本文著重探究了一類含氟手性液晶分子的合成步驟，首先以鄰氨基苯酚為原料，通過改進的希曼法制備鄰氟苯酚，在這個過程中探究了傳統(tǒng)的希曼法的條件影響嘗試了一些條件易于控制的反應溶劑，氟硼酸鹽提取出以后，又探究了氟硼酸鹽分解的條件，最后以鄰氟苯酚的烷基化探究了

81、烷基化的影響因素，得到結(jié)論如下：</p><p>　?、?過上述實經(jīng)驗對反應條件的探索，我們得出合成氟硼酸鹽的最佳條件如下：鄰氨基苯酚與鹽酸的最佳投料比為1：2.5，亞硝酸鈉過量105%，溫度控制在0℃以下；</p><p>　?、?以三氯甲烷作為分解重氮鹽的溶劑，鐵粉作催化劑，重氮鹽與三氯甲烷的質(zhì)量比約為1：3時，分解效果最佳。在此條件下反應，得到鄰氟苯酚粗品收率為25%；</p&

82、gt;<p>　　⑶ 鄰氟苯酚最佳烷基化條件為：鄰氟苯酚與溴乙烷摩爾比為1：2.5，反應時間為10h，使用四丁基溴化銨為催化劑，氫氧化鈉水溶液用來將酚變成鹽，在此條件下，產(chǎn)物收率為46%。</p><p><b>　　致謝</b></p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 杭德

83、余，鄭志，陳闖等．我國鐵電液晶材料研究進展[J]．液晶與顯示，2002，17（2）：98～103</p><p><b>　　[2] 略</b></p><p><b>　　[3] 略</b></p><p><b>　　[4] 略</b></p><p><b>　

84、　[5] 略</b></p><p><b>　　[6] 略</b></p><p><b>　　[7] 略</b></p><p>　　[8] 張鑄勇．精細有機合成單元反應[M]．上海：華東理工大學出版社，2001．183～190</p><p>　　[9] 秦云．重氮化與偶合反應的理

85、論研究[J]．保山師專學報，2002，22（2）：10～13</p><p>　　[10] 王志堅，苗潤春，林森等．氟苯的合成和應用[J]．遼寧化工，1996（2）：52～54</p><p>　　[11] Subramanian M. A. Fluorinated benzene manufacturing process[P]．US，6087543．2000-07-11</p&g

86、t;<p><b>　　[12] 略</b></p><p>　　[13] Shimizu A， Hamataka K，Production of fluorobenzene[P]．JP，63111192．1998-05-16</p><p><b>　　[14] 略</b></p><p><b>

87、;　　[15] 略</b></p><p>　　[16] Fischer R，Zweig A. Method for the liquid phase[P]．US，4394527．1983-07-19</p><p>　　Subramanian M A. Processes for fluorinating aromatic ring compounds[P]．US，61662

88、73，2000-12-26</p><p>　　[17] Kathe B，Wuppertal，Albrecht M，et al．Process for preparing fluorine-containing benzaldehy[P]．US，6596906，2003-07-22</p><p><b>　　[18] 略</b></p><p&g

89、t;<b>　　[19] 略</b></p><p><b>　　[20] 略</b></p><p><b>　　[21] 略</b></p><p><b>　　[22] 略</b></p><p><b>　　中文譯文</b>&