鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備及性能研究.pdf

1、凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）結(jié)合了液態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和固態(tài)電解質(zhì)的高安全性，引起了研究者的廣泛興趣。GPE應(yīng)用于鋰離子電池時，使用聚合物作為基體固定液體的組分，它比傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)有更高的安全性。然而，已報道的GPE中，多數(shù)以同一種單體的聚合物為研究對象，應(yīng)用于商業(yè)化的鋰離子電池時，要么缺乏足夠的機(jī)械強度，要么離子電導(dǎo)率偏低。這種缺陷可以通過共聚兩個或者三個具有不同功能的單體在一定程度上得到改善。摻雜無機(jī)材料，例如TiO2、SnO2

2、、MgO、A12O3和SiO2也被證明是提高GPE綜合性能的另外一種方法。
　　 為了得到同時具有高的離子電導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性好的GPE，本論文主要開展了如下三個方面的工作：（1）利用聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA）與液體電解質(zhì)良好的相容性，聚苯乙烯（PSt）具有較好的機(jī)械強度，用乳液聚合合成二元共聚物聚（甲基丙烯酸正丁酯-苯乙烯）（P（BMA-St），為了提高GPE的離子電導(dǎo)率，在P（BMA-St）基礎(chǔ)上摻雜氣相二氧化硅，制備出P

3、（BMA-St）/SiO2為基體的GPE，并詳細(xì)研究了聚合物和GPE的性能；（2）利用甲基丙烯酸甲酯（MMA）為聚合物提供良好的吸收液體電解質(zhì)的能力、丙烯腈（AN）減少共聚物脆性的功能、乙酸乙烯酯（VAc）提供聚合物機(jī)械強度及增強正負(fù)極材料之間粘結(jié)性的功能，合成三元共聚物聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-乙酸乙烯酯）（P（MMA-AN-VAc）），并制備出GPE，詳細(xì)研究了聚合物和GPE的性能；（3）為了進(jìn)一步提高體系的離子電導(dǎo)率，在P（MM

4、A-AN-VAc）基體中摻雜氣相二氧化硅，制備出P（MMA-AN-VAc）/SiO2及其GPE，并詳細(xì)研究了它們的性能。得到如下結(jié)果：
　　 （1）通過乳液聚合反應(yīng)合成出二元共聚物P（BMA-St），用相轉(zhuǎn)移法制得聚合物膜，將聚合物膜浸泡到含1 M LiPF6的電解液中一段時間后得到GPE。用FTIR、GPC、SEM、TGA、LSV、CA和EIS等方法對制備得到的聚合物、聚合物膜及對應(yīng)的GPE進(jìn)行表征。結(jié)果表明：P（BMA-St

5、）聚合物通過打開單體BMA及St的C=C雙鍵進(jìn)行聚合反應(yīng)形成的；在P（BMA-St）中摻雜10 wt.％氣相二氧化硅后，P（BMA-St）/SiO2聚合物膜及其對應(yīng)GPE的性能得到提高。摻雜后，聚合物膜的熱穩(wěn)定溫度達(dá)到355℃；膜上孔徑變得更加均勻、更??；GPE的氧化分解電壓也提高到5.2 V（vs.Li/Li+）；離子電導(dǎo)率在室溫下達(dá)到2.15x10-3 S·cm-1。
　　 （2）為了提高GPE的離子電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定性，用

6、乳液聚合的方法合成三元共聚物P（MMA-AN-VAc），用相轉(zhuǎn)移法制備得到共聚物膜，將聚合物膜浸泡到電解液中一段時間后得到GPE。用FTIR、SEM、NMR、XRD、DSC/TG、LSV、CA和EIS等方法表征P（MMA-AN-VAc）聚合物、聚合物膜及GPE的性能。結(jié)果表明：聚合反應(yīng)是通過打開各自單體的C=C雙鍵完成的，聚合物膜具有很低的結(jié)晶度，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，39.1℃，熱穩(wěn)定溫度高達(dá)310℃。相對于P（MMA-AN）二元共聚

7、物，機(jī)械強度也明顯提高。GPE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到5.6V（vs.Li/Li+），室溫離子電導(dǎo)率為3.48x10-3 S·cm-1，鋰離子遷移數(shù)達(dá)到0.51，導(dǎo)電模型遵循Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）方程。
　　 （3）為了進(jìn)一步提高三元共聚物P（MMA-AN-VAc）的離子電導(dǎo)率及其它綜合性能，在三元體系中摻雜氣相二氧化硅，用相轉(zhuǎn)移法制備得到P（MMA-AN-VAc）/SiO2聚合物膜及相應(yīng)的GPE。用XR

8、D、SEM、TGA、LSV、CA、EIS和充放電測試等方法對聚合物膜及對應(yīng)GPE進(jìn)行表征。摻雜氣相二氧化硅后，P（MMA-AN-VAc）聚合物膜的形態(tài)從半結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)，聚合物膜上的結(jié)構(gòu)也發(fā)生改變。當(dāng)摻雜氣相二氧化硅的量為10 wt.％時，隨著孔洞分布越來越均勻，連貫性越來越好，聚合物膜的孔隙率達(dá)到最大值，吸液率最高，使得GPE的室溫離子電導(dǎo)率從3.48x10-3 S·cm-1增加到5.13x10-3 S·cm-1。此外，聚合物