新型含氟磺酰亞胺鋰鹽聚合物固體電解質(zhì)研究.pdf

1、聚合物固體電解質(zhì)材料（SPEs）是自1970年代發(fā)展起來的一類倍受矚目的新型功能材料，在高能鋰離子電池、電化學(xué)超級(jí)電容器和燃料電池領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。而選擇適當(dāng)?shù)妮d流離子源對(duì)提高聚合物固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性能，電化學(xué)穩(wěn)定性和能量效率具有重要影響。本文對(duì)一類新型具有聚陰離子和支化陰離子結(jié)構(gòu)的多氟烷（酚）氧基磺酰亞胺鋰鹽在半結(jié)晶型聚合物固體電解質(zhì)、無(wú)定形聚合物固體電解質(zhì)及凝膠聚合物電解質(zhì)材料中的性能進(jìn)行了研究。并對(duì)具有支化陰離子結(jié)構(gòu)的L

2、iN[SO2OCH(CF3)2]2（LiHFPSI）采用量子化學(xué)從頭算的方法對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行了深入探討。1)PEO－聚多氟烷（酚）氧基磺酰亞胺鋰鹽SPE材料的離子導(dǎo)電行為符合半結(jié)晶SPE材料的基本規(guī)律。鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)中的含氟官能團(tuán)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)以及鏈段的長(zhǎng)度都對(duì)SPE體系的相態(tài)、離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性具有重要的影響。此類聚陰離子鋰鹽可以有效的抑制SPE材料的再結(jié)晶過程，提高了材料的無(wú)定形度，從而表現(xiàn)出較好離子導(dǎo)電性能。它們電荷高

3、度離域的聚陰離子結(jié)構(gòu)也保證了SPE材料具有很寬的電化學(xué)窗口和趨近于1的陽(yáng)離子遷移數(shù)。PEO同聚[（4,4’－六氟異亞丙基）二苯氧基]磺酰亞胺鋰的EO/Li=16的電解質(zhì)體系具有最佳的綜合性能。其離子電導(dǎo)率為2.19×10-4S/cm（60℃），電化學(xué)窗口高達(dá)6.25V，陽(yáng)離子遷移數(shù)為0.97，并具有良好的成膜性能。2)具有支化陰離子結(jié)構(gòu)的LiHFPSI則在基于高結(jié)晶度的PEO母體的SPE材料中表現(xiàn)出更好的離子導(dǎo)電特性。30℃下，EO/

4、Li=8的SPE材料離子電導(dǎo)率可達(dá)到3.97×10-5S/cm，離子導(dǎo)電特性符合VFT方程所描述的無(wú)定形SPE材料特征。一系列測(cè)試結(jié)果表明，LiHFPSI同常見的LiN(SO2CF3)2（LiTFSI）相比具有更好的增塑性能，更寬的電化學(xué)窗口和較高的陽(yáng)離子遷移數(shù)，是一類具有良好綜合性能的載流離子源。3)通過合成一系列具有不同寡聚醚側(cè)鏈的聚膦腈無(wú)定形高分子母體（MExP），研究了多氟烷（酚）氧基磺酰亞胺鋰鹽在無(wú)定形SPE材料中的性能。發(fā)

5、現(xiàn)SPE體系的室溫離子電導(dǎo)率普遍提高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。隨寡聚醚側(cè)鏈長(zhǎng)度的變化，SPE體系的離子電導(dǎo)率也逐漸增大，其中ME4P-LiHFPSILi/rptunit=3/8的體系具有室溫下高達(dá)4.48×10-4S/cm的離子電導(dǎo)率。無(wú)定形SPE材料仍然保持了較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。LiHFPSI在基于PAN、PC、EC復(fù)合增塑的凝膠電解質(zhì)（GPE）的離子導(dǎo)電行為遵循Arrhenius規(guī)律，室溫離子電導(dǎo)率可提高到10-3S/cm以上。PC

6、、EC不同的復(fù)合比例對(duì)GPE材料的低溫、高溫離子導(dǎo)電性能具有一定的影響。但由于PC的加入，使得GPE材料的電化學(xué)穩(wěn)定性比全固態(tài)SPE材料有所降低。4)首次采用高精度基組的量子化學(xué)從頭算方法（HF/6-31+G*）研究了-N[SO2OCH(CF3)2]2和LiN[SO2OCH(CF3)2]2的構(gòu)型、能量和電荷離域情況。揭示了HFPSI陰離子構(gòu)型變化同其“增塑”性能的內(nèi)在聯(lián)系。NBO分析則詳細(xì)解釋了體系內(nèi)部電荷離域情況和分子軌道間的相互作

7、用，從本質(zhì)上闡明了HFPSI陰離子具有更弱的“弱配位”特征、優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性和較高的離子遷移數(shù)。對(duì)LiHFPSI的計(jì)算研究則發(fā)現(xiàn)鋰離子更趨向于與HFPSI陰離子中兩個(gè)磺?；系腛原子配位形成穩(wěn)定的環(huán)狀構(gòu)型，而與作為負(fù)電荷中心的N原子基本沒有配位作用發(fā)生。LiHFPSI中的Li+具有比LiTFSI結(jié)構(gòu)更高的正電荷也進(jìn)一步證實(shí)了HFPSI陰離子更弱的“弱配位”特性。綜上所述，這類新型多氟烷（酚）氧基磺酰亞胺鋰鹽在聚合物固體電解質(zhì)材料中顯示