第30屆化學(xué)競賽初賽試題、答案和評分標(biāo)準(zhǔn)08-31稿(調(diào)整后)

1、<p>　　第30屆中國化學(xué)奧林匹克（初賽）試題、答案及評分標(biāo)準(zhǔn)</p><p><b>　　第1題（8分）</b></p><p>　　1?1離子化合物A?B由四種元素組成，一種為氫，另三種為第二周期元素。正、負離子皆由兩種原子構(gòu)成且 均再正四面體構(gòu)型。寫出這種化合物的化學(xué)式。</p><p>　　l-l（NH4）2BeF42 分

2、</p><p>　　1?2対堿金屬U、Na、K、Rb和Cs,隨著原子序數(shù)增加以下哪種性質(zhì)的遞變不是單調(diào)的？簡述原因。</p><p>　?。╝）熔沸點（b）原子半徑（c）晶體密度（d）第一電離能</p><p>　　1-2 c但只有原因回答正確，答案正確，才可得此1分</p><p>　　密度由2個因素決定：質(zhì)量和體積。堿金屬晶體結(jié)構(gòu)類型

3、相同，故密度取決于其原子質(zhì)量和原子體積。 原子序數(shù)增加，堿金屬原子質(zhì)量和體積均增大，質(zhì)量增大有利于密度增大，但體積增大卻使密度減小，因 而導(dǎo)致它們的密度變化不單調(diào)。1分</p><p>　　1?3保險粉（Na2S2Oy2H2O）是重耍的化工產(chǎn)品，用途廣泛，可用來除去廢水（pH?8）中的Cr（VI）,所得含硫 產(chǎn)呼屮硫以S（IV）存在。寫出反應(yīng)的離子方程式。</p><p>　　1-3 2

4、CO42- + 3S2O42■+ 4H2O — 2Cr（OH）3； + 4SO32_ + 2HSO3_2 分</p><p>　　沉淀箭頭未畫不扣分。各物種的形態(tài)與反應(yīng)介質(zhì)條件對應(yīng)，若有一種形態(tài)寫錯，扣0?5分，若有兩種 或兩種以上形態(tài)寫錯，扣1分。</p><p>　　若反應(yīng)物中出現(xiàn)OIT或H\扌口0.5分。</p><p>　　1-4化學(xué)合成的成果常需要一定的

5、時間才得以應(yīng)用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，至1969 年才被用作牙膏的添加劑和補牙填充劑成分。A是離子晶體，由NaF和NaPOs在熔融狀態(tài)下反應(yīng)得到。它 易溶于水，陰離子水解產(chǎn)生氣離子和對人體無毒的另一種離子。</p><p>　　1-4-1寫出合成A的反應(yīng)方程式。</p><p>　　1-4-2寫出A中陰離子水解反應(yīng)的離子方程式。</p><p>

6、<b>　　第2題（9分）</b></p><p>　　鑒定NO3—離子的方法Z—是利用“棕色環(huán)”現(xiàn)象：將含有NO3-的溶液放入試管，加入FeSO4,混勻, 然后順著管壁加入濃H2SO斗，在溶液的界面上出現(xiàn)“棕色壞”。分離出棕色物質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)其化學(xué)式為 [Fe（N0）（H20）5]S04o該物質(zhì)顯順磁性，磁矩為3.8刈（玻爾磁子），未成對電子分布在中心離子周亂</p><

7、p>　　2-1寫出形成“棕色環(huán)”的反應(yīng)方程式。</p><p>　　2?2推出中心離子的價電子組態(tài)、自旋態(tài)（高或低）和氧化態(tài)。</p><p>　　2?3棕色物質(zhì)中NO的鍵長與自由NO分子中N-0鍵長相比，變長還是變短？簡述理由。</p><p>　　或 4Fe?+ + NO3- + 4H+ 二 3Fe% + [Fe(NO)]" + 2H2O也可得

8、 3 分</p><p>　　2-2LFe(NO)(H2O)5]SO4,磁矩為3?8“b，未成對電子均圍繞在中心離子周圍，根據(jù)有效磁矩Scff)和 未成對電子數(shù)⑷的關(guān)系，“eff=M(〃+2)嚴，1分；未成對電子數(shù)：n = 3,1分</p><p>　　中心鐵離子的價電子組態(tài)為t2g5eg2,0.5分；在八面體場中呈高自旋狀態(tài)0?5分</p><p>　　價電

9、子組態(tài)寫成3d：不扣分。</p><p>　　中心離子的氧化態(tài)為+11分</p><p>　　2-3 N-O鍵長變短。1分</p><p><b>　　答變長不得分</b></p><p>　　中心鐵離子的價電子組態(tài)為3d?,意味著NO除利用一對電子與中心離子配位之外，還將一個排布</p><p&

10、gt;　　在反鍵軌道上的電子轉(zhuǎn)移給了金屬離子，變?yōu)镹OS N-O鍵級變?yōu)?,故變短。 1分</p><p>　　若答：NO*與CO是等電子體，N和O之間是參鍵，而NO分子鍵級為2?5,故變短。也可得1分 第3題(13分)</p><p>　　3?1好奇心是科學(xué)發(fā)展的內(nèi)在動力么一。P2O3和P2O,是兩種經(jīng)典的化合物，其分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定。自然而 然會有如下問題：是否存在磷氧原子比介于二者之間

11、的化合物？由此出發(fā)，化學(xué)家合成并證實了這些中間 化合物的存在。</p><p>　　3-1-1寫出這些中間化合物的分子式。</p><p>　　3-1-2畫出其中具有2重旋轉(zhuǎn)軸的分子的結(jié)構(gòu)圖。根據(jù)鍵長不同，將P-O鍵分組并用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出(鍵</p><p>　　若正確標(biāo)出1?2組，得0?5分；正確標(biāo)出3?4組，得 1分;五組全標(biāo)對，得1?5分。</p>

12、<p>　　ZO-P(V)-O 大于ZO-P(III)-O0.5 分</p><p>　　3-2氨分了與形成配合物丿G 孤對電了與Z點成鍵，原孤對電孑與鍵對電可的排斥作用變?yōu)殒I 對電子間的排斥，排斥減弱，故H-N-H鍵角變大。 2分</p><p>　　3-3量子化學(xué)計算預(yù)測未知化合物是現(xiàn)代化學(xué)發(fā)展的途徑之一。2016年2月有人通過計算預(yù)言鐵也存在四 氧化物，其分子構(gòu)型是四

13、面體，但該分子中鐵的氧化態(tài)是+6而不是+8。</p><p>　　3-3-1寫出該分子中鐵的價電子組態(tài)。</p><p>　　3-3-2畫出該分子結(jié)構(gòu)的示意圖(用元素符號表示原子，用短線表示原子I'可的化學(xué)鍵)。</p><p>　　共3分：正確畫出四個氧原子圍繞中心鐵原子形成四面體分布且示出兩個氧之間的過 氧鍵，得滿分；若正確畫出四面體分布但未示出過氧鍵，

14、得2分。其他答案不得分。</p><p>　　第4題（10分）固體電解質(zhì)以其在電池、傳感器等裝 置中的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注?，F(xiàn)有一種由正離子 A叭B"”和負離子君組成的無機固體電解質(zhì)，該物 質(zhì)50.7°C以上形成無序結(jié)構(gòu)（高溫相），50.7°C以下 變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu)（低溫相），二者結(jié)構(gòu)示意見右圖。圖 中，淺色球為負離子；高溫相中的深色球為正離子 或空位；低溫相中的大深色球為A"卜

15、離子，小深色 球為離子。</p><p>　　4?1推出這種電解質(zhì)的化學(xué)式，寫岀77和加的值。</p><p>　　4-2溫度變化會導(dǎo)致晶體在立方晶系和四方晶系Z間轉(zhuǎn)換，上述哪種晶相屬于立方晶系？</p><p>　　4?3寫出負離子的堆積方式及形成的空隙類型。指出正離子占據(jù)的空隙類型及占有率。</p><p>　　4?4高溫相具有良好的離子

16、導(dǎo)電性，這源于哪種離子的遷移？簡述導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。</p><p>　　4?1由于高溫相中包含位置不確定的空位，化學(xué)式只能從有序的低溫相求出。從晶胞圖可見，晶體的組 成為：Aw+: 4 個， B,n+： 2 個， X ： 1/8x8+1/2x10+1/4x4+1=81 分</p><p>　　化學(xué)式：A2BX41分</p><p>　　n=lf m=21

17、分</p><p>　　化學(xué)式中A和B的先后次序不要求。若無推算而直接寫出正確的化學(xué)式及正確的舁和加值，得2分。</p><p>　　4?2高溫相。無序結(jié)構(gòu)中，兩種正離子無法區(qū)分，也與空位無法區(qū)分，只能從統(tǒng)計意義上視為等同，屬 于立方晶系。（而有序的低溫相屬于四方晶系）2分</p><p>　　4?3負離子呈立方最密堆積，0?5分；堆積形成正八面體，0?5分；以及

18、正四面體兩種空隙0?5分；</p><p>　　正離子占據(jù)的是四面體空隙。0?5分</p><p>　　低溫相的四方晶胞中有16個正四面體空隙，其中6個被正離子占據(jù)，正離子在四面體位置的占有率為 6/16=3/8］分</p><p>　　4?4源于A"+離子的遷移，1分;僅答陽離子不得分。</p><p>　　高溫相的導(dǎo)電性與

19、大量的四面體空位有關(guān)，它們?yōu)檎x子的流動提供了運動通道。1分</p><p>　　第5題（8分）化學(xué)式為MO’Cly的物質(zhì)有氧化性，M為過渡金屬元素，x和）,均為正整數(shù)。將2.905g樣品 溶于水，定容至lOOmLo移取20.00mL溶液，加入稀硝酸和足量AgNO3,分離得到白色沉淀1.436g。移取 溶液20.00mL,加入適量硫酸，以弘鄰苯基氨基苯甲酸作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵錢溶液滴至終點，消耗 3.350

20、 mmolo已知其中陽離子以M0廣存在，推出該物質(zhì)的化學(xué)式，指出M是哪種元素。寫出硫酸亞鐵讓 溶液滴定MOJ+的離子反應(yīng)方程式。</p><p>　　第5題:1.436gAgCl沉淀，相應(yīng)的C「的物質(zhì)的吐為:</p><p>　　若設(shè)反應(yīng)為 M0廣 + Fe2+ ->M0/+ + Fe3+,</p><p>　　即溶液中MOf的物質(zhì)的量，也是M的物質(zhì)的量：/7

21、(M) = /?(MO/+) = 3.350 mmol</p><p><b>　　0?5分</b></p><p><b>　　0?5分</b></p><p>　　〃(C「)和n(MOF)的物質(zhì)的量之比為:</p><p>　　n(Cr)/ ??(MOxy+) = 10.02 mmol/3.35

22、0 mmol = 2.991 ~3, y=30.5 分</p><p>　　MOvC13 的摩爾質(zhì)量為：2. 905g / (5 X 3.350 x 10'3mol) = 173.4 g mol-11 分</p><p>　　MO.嚴的摩爾質(zhì)量：173.4-3 x 35.45 = 67」(g mol")0?5 分</p><p>　　若設(shè)x=

23、l,則M的相對原子量二67.1 - 16.00二51」1分</p><p>　　與帆的原子量相近，故認為M為V。0.5分</p><p>　　氧化性物質(zhì)的化學(xué)式：VOCb1分</p><p>　　反應(yīng)式：VO3+ + Fe2+ -> VO2+ + Fe3+1 分 其他計算過程合理，答案正確，也得滿分</p><p>　　若答案錯

24、誤，分析過程中合理部分按照上述標(biāo)準(zhǔn)給分。</p><p>　　若分析過程錯誤導(dǎo)致沒有得到正確答案，分析過程無效，不得分。(如下述過程，均為無效過程) 補充說明：本題目采用分析與合理推測相結(jié)合的方法推出結(jié)果。</p><p>　　推測中，其他可能出現(xiàn)的過程舉例如下：</p><p>　　若認為M可能為O,氧化性物質(zhì)為CrOCl3,貝恠和F0反應(yīng)時Cr(V) ^Cr(I

25、II),需要2倍的F0,與 假設(shè)相矛盾，不成立。</p><p>　　若設(shè)MO產(chǎn)中尸2,則M的相對原子量二67.1 - 16.00x2 = 35.1,與氯相近,不符合。</p><p>　　若設(shè)反應(yīng)為 MOZ + 2Fe2++ 2 Fe3+,則 h(M) = /7(MO/+) = (3.350/2)mmol</p><p>　　得尸6,此時兀只能取1,相應(yīng)地，MO

26、’Cly的摩爾質(zhì)量為：</p><p>　　2. 905g /(5 x(3.350/2)x 10'3mol) = 346.8 g mol'1</p><p>　　M的相對原子量：346.8-35.45x6-16.00= 118.1,與錫、殊相近，均不符合要求。</p><p>　　另外，由于x和y均為正整數(shù)，不可能發(fā)生2MOZ +Fe2+ ->

27、2MO/+ + Fe3+的反應(yīng)。</p><p>　　第6題(14分)20斗和NO?的相互轉(zhuǎn)化N2O4(g)2NO2(g)是討論化學(xué)平衡問題的常用體系。已知該反應(yīng)</p><p>　　在295K和315K溫度下平衡常數(shù)心分別為0.100和0.400。將一定量的氣體充入一個帶活塞的特制容器， 通過活塞移動使體系總壓恒為lbar (lbar= 100 kPa)。</p><

28、;p>　　1計算295K下體系達平衡時N2O4和NO?的分壓。</p><p>　　6-2將上述體系溫度升至315K,計算達平衡時N2O4和NO?的分壓。</p><p>　　6-3計算恒壓下體系分別在315K和295K達平衡時的體積比及物質(zhì)的量之比。</p><p>　　6?4保持恒壓條件下，不斷升高溫度，體系中NO?分壓最大值的理論趨近值是多少(不考慮其他

29、反應(yīng))？ 根據(jù)平衡關(guān)系式給出證明。</p><p>　　6?5上述體系在保持恒外壓的條件下，溫度從295K升至315K,下列說法正確的是：</p><p>　　(a)平衡向左移動(b)平衡不移動(c)平衡向右移動(d)三者均有可能</p><p>　　6-6與體系在恒容條件下溫度從295K升至315K的變化相比，恒壓下體系溫度升高，下列說法正確的是(簡 述理由，不要

30、求計算)：</p><p>　　(a)平衡移動程度更人(b)平衡移動程度更小(c)平衡移動程度不變(d)三者均有可能</p><p>　　6?1設(shè)體系在295K(匕，石)達平衡時,N2O4(g)的分壓為Pi, NO2(g)的分壓為P2,根據(jù)所給條件，有 Pi + 巴=1 bar(6a)</p><p>　　6-2315K(V2, T2)T體系達平衡，N2O4(g)

31、的分壓為Pi\NO2(g)的分圧為◎，類似地有:</p><p>　　P}y+P2y=] bar(6c)0?5 分</p><p>　　Kp(315k)= (A7 P2°)2/(Pi，/P1°) = 0.400(6d)0.5 分</p><p>　　解聯(lián)立方程(6c)和(6d),得：</p><p>　　Pi J

32、= 0.537 bar, = 0.463 bar 6?3根據(jù)反應(yīng)計量關(guān)系，有：2x、7(N2O4)= 42(NO2),結(jié)合理想氣體方程PV二加?T, 得：2x(PiVl/T[-PCV2/T2)//? = (P2，V2/r2-P2V1/Ti)/R</p><p>　　(2 Pi + P2)/ T| = (2Pi' + /V) V2 / T2</p><p>　　V2/V| = 7^

33、/TjX (2P1 + 巴)/ (2P|‘ + Pl )</p><p>　　=315/295 x ( 2x0.730+0.270) / (2x0.537 + 0.463)</p><p><b>　　= 1.20</b></p><p>　　因為體系的總壓不變,則 n2/n} = V2/V|X TJ T2 = 1.20 x 295/315 =

34、 1.12</p><p>　　6-4理論最大值趨向于1 bar</p><p>　　由恒壓關(guān)系( = lbar)和平衡關(guān)系，設(shè)NO?分壓為y,則N2O4(g)的分壓為于/K,有 y + y/K= 1 即 / + Ky-K = 0;</p><p><b>　　解得：</b></p><p>　　y = |QK? +4K

35、 — K) = *(J(K + 2)2_4 - K)</p><p>　　當(dāng) K+2»4 時，J(K + 2)2-4uK + 2,此時</p><p><b>　　6-6 a1 分</b></p><p>　　因為平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，恒容條件下升溫平衡向右移動，從而導(dǎo)致體系總壓增大，此時若要保 持恒壓，則需要增大體積，而體積增

36、大會促使反應(yīng)向生成更多氣體物質(zhì)的量的方向移動，即促使平衡進 一步向右移動。2分</p><p>　　若采用計算說明，解析如下：</p><p>　　恒容條件，因為隨溫度升高平衡常數(shù)增大，所以從295K升至315K,會導(dǎo)致N2O4分解。</p><p>　　溫度升高，導(dǎo)致兩種氣體的分壓均增大，設(shè)溫度升高而平衡未移動時N2O4的分壓為P3, NO?為P4, 則 P3

37、= 0.730 x 315/295 = 0.779 (bar), P4 = 0.27 x 315/295 = 0.288 (bar) 體系在315K達平衡時，設(shè)N2O4的分壓降低心 根據(jù)反應(yīng)關(guān)系，有：</p><p>　　P3-X P4+2X(P4+2x)2/ (P3-X)= 0.400</p><p>　　2?5x(P『+4 P4X +4x2) = P3-x 2.5x(0.2882+4

38、x0.288x +4x2) = 0.779-x</p><p>　　10 x + 3.88 x -0.572=0x = 0.114 (bar)</p><p>　　P (N2O4) = 0.779-0.114= 0.665(bar); P(NO2) = 0.288 + 0.114 x 2 = 0.516(bar)</p><p>　　Pa = 1.181 bar；

39、NO2 的摩爾分數(shù)二 0.436</p><p>　　恒壓下NO?的摩爾分數(shù)二0.463 > 0.436,故恒壓下移動的程度更大</p><p><b>　　第7題（8分）</b></p><p>　　乙醇在醋酸菌作用下被空氣氧化是制造醋酸的有效方法，然而這一傳統(tǒng)過程遠遠不能滿足工業(yè)的需求。 目前工業(yè)上多采用甲醇和一氧化碳反應(yīng)制備醋酸：C

40、H3OH + CO ->CH3C00Ho第9族元素（Co,Rh,Ir）的 一些配合物是上述反應(yīng)良好的催化劑。以［Rh（CO）2l2］一為催化劑、以碘甲烷為助催化劑合成乙酸（Monsanto 法）的小意圖如卜：</p><p><b>　　h2o</b></p><p><b>　　A</b></p><p><

41、b>　　CH3OH</b></p><p><b>　　HI</b></p><p><b>　　CH3COOH</b></p><p><b>　　h2o</b></p><p>　　7?1在催化循環(huán)中，A和碘甲烷發(fā)牛氧化加成反應(yīng)，變?yōu)锽。畫出B及其幾何異構(gòu)

42、體B1的結(jié)構(gòu)示意圖。</p><p>　　2分別寫出化合物A和D屮佬的氧化態(tài)及其周圍的電子數(shù)。</p><p>　　7?3寫出由E生成醋酸的反應(yīng)式（E須用結(jié)構(gòu)簡式表示）。</p><p>　　7-4當(dāng)將上述醋酸合成過程的催化劑改為［Ir（CO）2I2］',被稱作Cativa法。Cativa法催化循環(huán)過程與Monsanto 法類似，但屮間體C和D （中心離子均

43、為Ir）有差別，原因在于：由B （中心離子為Ir）變?yōu)镃,發(fā)生的 是CO取代I的反應(yīng)；由C到D過程中則發(fā)生甲基遷移。畫出C的面式結(jié)構(gòu)示意圖。</p><p>　　7?2A和D中，Rh的氧化態(tài)分別為+1和+3,周圍的電子數(shù)分別為16和18。 共2分，各0?5分</p><p>　　7-3CH.COI + H2O CH.COOH + HI</p><p><b&g

44、t;　　卩心=3.77</b></p><p>　　已知Z-型異構(gòu)體的pKa=3.77,判斷E-型異構(gòu)體的pKd：</p><p>　　a） >3.77； b） <3.77； c） =357； d） 無法判斷。</p><p>　　每空1分，結(jié)構(gòu)簡式錯誤不得分；A寫成鹽酸鹽不扣分；B的結(jié)構(gòu)簡式少了 I,得0.5分。</p>&l

45、t;p><b>　　每空2分。</b></p><p><b>　　第9題（12分）</b></p><p>　　1氨基乙醇在鹽酸屮與乙酸肝反應(yīng)如下:</p><p>　　當(dāng)此反應(yīng)在K2CO3中進行，得到了另一個非環(huán)狀的產(chǎn)物B；化合物A在K2CO3作用下也轉(zhuǎn)化為化合物B° 9-1-1畫出化合物B的結(jié)構(gòu)簡式；

46、</p><p>　　9亠2為什么在HC1作用下，氨基乙醇與乙酸酹反應(yīng)生成化合物A；而在K2CO3作用下，卻生成化合物B? 9-1-3為什么化合物A在K2CO3作用下轉(zhuǎn)化為化合物B?</p><p>　　9?2某同學(xué)設(shè)計如下反應(yīng)條件，欲制備化合物C。但反應(yīng)后實際得到其同分異構(gòu)體E。</p><p><b>　　0</b></p>

47、<p><b>　　it</b></p><p><b>　　CI"S、ci</b></p><p><b>　　毗噪，乙瞇</b></p><p><b>　　-45 °C</b></p><p>　　9-2-1畫出重要反應(yīng)

48、屮間體D及產(chǎn)物E的結(jié)構(gòu)簡式。</p><p>　　在下面的反應(yīng)中，化合物F與二氯亞硯在毗唳■乙醯溶液中發(fā)生反應(yīng)時未能得到氯代產(chǎn)物，而是得到了兩種 含有碳碳雙鍵的同分異構(gòu)體G和H；沒有得到另一個同分異構(gòu)體Jo</p><p>　　9-2-2畫出G、H以及J的結(jié)構(gòu)簡式。</p><p>　　9-2-3解釋上述反應(yīng)中得不到產(chǎn)物J的原因。</p><p&

49、gt;　　氨基中氮原子的孤對電子的親核能力比氧原子的強;</p><p><b>　?。?.5 分）</b></p><p>　　在酸性條件下，氨基被質(zhì)子化，鍍基正離子中的氮沒有</p><p><b>　　9-1-3</b></p><p>　　錢基正離子被K2CO3中和,增加了氨基氮原子中孤對電

50、 子的親核能力；（0.5分）</p><p>　　氨基氮原子對酯基的按基進行分子內(nèi)親核反應(yīng)可以形 成五元環(huán)中間體；（0.5分）</p><p>　　3?酰胺比酯穩(wěn)定。（1分）</p><p>　　4.氨基中氮原子的孤對電子的親核能力比氧原子的強。</p><p>　　B的結(jié)構(gòu)簡式為I分;結(jié)構(gòu)簡式錯誤不得分;</p><p&

51、gt;　　每個結(jié)構(gòu)簡式為1.5分；結(jié)構(gòu)簡式錯誤不得分；D的結(jié)構(gòu)簡式畫成/' H得0.5分?；衔顴的氯原</p><p>　　子的立體化學(xué)不作要求，構(gòu)型畫反了或沒有標(biāo)明也得1.5分。答E2消除或分子中不存在能與離去基團形成</p><p>　　反式共平面的氫原子均得滿分O 第10題（8分）</p><p>　　1以下兩種生物堿可以在室溫下相互轉(zhuǎn)化，在達到平

52、衡態(tài)時，兩者的比例為3:2。畫出它們互相轉(zhuǎn)化時中 間體A的立體結(jié)構(gòu)簡式。</p><p>　　10?2畫出下面反應(yīng)過程中合理的關(guān)鍵反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)簡式（3個）。</p><p><b>　　O</b></p><p><b>　　ch3oh</b></p><p><b>　　hv<

53、/b></p><p><b>　　第10題（8分）</b></p><p><b>　　o</b></p><p><b>　　不得分;</b></p><p>　　° 中任何一個或兩個或三個均得2分;</p><p><b>