流變行為概述1

1、<p><b>　　流變行為概述</b></p><p>　　如前所述，在大多數(shù)加工過程中，聚合物都在產(chǎn)生流動和形變。研究物質(zhì)形變與流動的科學(xué)稱為流變學(xué)（Rheology）。聚合物流變學(xué)的主要研究對象是認(rèn)識應(yīng)力作用下高分子材料產(chǎn)生彈性、塑性和粘性形變的行為以及研究這些行為與各種因素（聚合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、溫度、力的大小和作用方式、作用時間以及聚合物體系的組成等）之間的相互關(guān)系。由于流動

2、與形變是聚合物加工過程最基本的工藝特征，所以，流變學(xué)研究對聚合物加工有非常重要的現(xiàn)實意義。    聚合物的流變行為十分復(fù)雜，例如聚合物熔體在粘性流動時不僅有彈性效應(yīng)，而且還有熱效應(yīng)。所以要準(zhǔn)確測定熔體的流變行為就比較困難。迄今，關(guān)于聚合物流變行為的解釋仍然有很多是定性的或經(jīng)驗性的，若干定量的描述還須附加一些條件，與真實情況比較還不完全符合。所以，聚合物流變學(xué)還是一門半經(jīng)驗的物理科學(xué)，有關(guān)的一些理論尚不十分完善，但流

3、變學(xué)的概念已經(jīng)成為聚合物成型加工理論的重要組成部分，它對材料的選擇的使用、加工時最佳工藝條件的確定、加工設(shè)備和成型模具的設(shè)計以及提高產(chǎn)品質(zhì)量等到都有極重要的指導(dǎo)作用。                    下一頁 </p><p>　

4、　聚合物熔體的流變行為 </p><p>　　聚合物在加工過程中和形變系由于外力作用的結(jié)果，材料受力后內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡的應(yīng)力。隨受 力方式有不同應(yīng)力通常有三種類型：剪切應(yīng)力τ、拉伸應(yīng)力σ和液體靜壓力P。材料受力后產(chǎn)生的形變 和尺寸改變（即幾何形狀的改變）稱為應(yīng)變γ。應(yīng)變方式和應(yīng)變速率與外力的性質(zhì)和作用有關(guān)。在上述 三種應(yīng)力作用下的應(yīng)變相應(yīng)為簡單的剪切、簡單的拉伸和液體靜壓力的均勻

5、壓縮。</p><p>　　單位時間內(nèi)的應(yīng)變稱為應(yīng)變速率（或速度梯度），可以表示為：</p><p>　　聚合物加工時受到剪切力作用產(chǎn)生的流動稱為剪切流動。例如聚合物在擠出機、口模、注塑機、噴嘴 和流道以及紡絲噴絲板的毛細(xì)管孔道中的流動等到主要是剪切流動。聚合物在加工過程中受到拉應(yīng)力作 用引起的流動稱為拉伸流動，例如初生纖維離開噴絲板時和用吹塑法或拉幅法生產(chǎn)薄膜時都有這

6、種拉伸 流動，但是實際加工過程中材料的受力情況非常復(fù)雜，往往是三種簡單應(yīng)力的組合，因而材料中的實際 應(yīng)變也往往是二種或多種簡單應(yīng)變的迭加。但仍應(yīng)指出，此時剪切應(yīng)力的作用和剪切應(yīng)變更為重要，這 是因為聚合物液體在大多數(shù)加工過程中剪切流動是主要形式。拉伸應(yīng)力和拉伸應(yīng)變的重要性近幾年來也 逐漸為人們所認(rèn)識。除了生產(chǎn)纖維、拉幅薄膜和吹塑薄膜中存在拉伸流動外，拉應(yīng)力往往與剪應(yīng)力結(jié)合 在一起產(chǎn)生一些

7、復(fù)雜的流動，如擠出成型和注射成型中物料進入口模、澆口和型腔時流產(chǎn)截面發(fā)生改變 的條件下所出現(xiàn)的情況。加工中液體靜壓力對流體流動性質(zhì)的影響相對地說不及前兩者顯著，但它對粘 度有影響。 </p><p>　　聚合物流體可以是處于粘流Tf或熔點Tm以上的熔融狀聚合物（即熔體），亦可以是在不高的溫度下 仍保持為流動液體的聚合物溶液或懸浮體（即分散體）。這些流體形式在聚合物加工過程中都有廣泛的

8、 應(yīng)用。但聚合物熔體的應(yīng)用在大多數(shù)塑料、橡膠和某些纖維的加工成型中占有更重要的地位。因此，有 關(guān)聚合物流體流動行為的討論將以熔體的形式為主，在適當(dāng)?shù)胤皆俳Y(jié)合溶液或懸浮體的流動行為加以 比較。 </p><p>　　加工過程中聚合物的流變性質(zhì)主要表現(xiàn)為粘度的變化，所以聚合物流體的粘度及其變化是聚合物加工 過程最為重要的參數(shù)。根據(jù)流動過程聚合物粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率的關(guān)系，可以將

9、聚合物的流動行為分 為兩大類： </p><p>　　(1）牛頓流體，其流動行為稱為牛頓型流動；</p><p>　?。?）非牛頓流體，其流動行為稱為非牛頓型流動。以下分別討論。 </p><p><b>　　下一頁</b></p><p>　　牛頓流體及其流動方程 </p><p>　

10、　眾所周知，低分子液體在圓管中流動時，當(dāng)其雷諾準(zhǔn)數(shù)（Reynolds Number）Re值小于2100時為層流 ，Re值大于2500時液體就從層流逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥牧髁鲃樱蓪恿鞯酵牧鞯倪^渡區(qū)Re可達2000~4000或更多。 聚合物熔體通常在加工過程中的流動基本上是層流流動。一般地熔體的Re＜＜1。 </p><p>　　為了研究流體流動的性質(zhì)，可以把層流流動看成是一層層彼此相鄰的薄層液體沿外力

11、作用方向進行的 相對滑移。液層有平直的平面，彼此之間完全平行。圖2-1是流動液體中液層移動情況的示意?！?lt;/p><p>　　F 外部 作用于整個液體的恒定的剪切力，A為向兩端無限延伸的液層的面積。液層上的剪應(yīng)力為：</p><p>　　τ=F/A....................(2-1); </p><p>　　(單位:牛頓/米2,即N

12、/m2),在恒定的應(yīng)力作用下液體的應(yīng)變表現(xiàn)為液層以均勻的速度v沿剪切力作用方向 移動。但液層間的粘滯能力和管壁的摩擦力使相鄰層間在移動方向存在速度差。管中心阻力最小，液層 移動速度最大。管壁附近液層同時受到液體粘性阻力和管壁摩擦力作用，速度最小，在管壁上液層的移 動速度為零（假定不產(chǎn)生滑動時）。當(dāng)液層間的徑向距離為dr的兩液層的移動速度為v和v+dv時，則液 層間單位距離內(nèi)的速度差就是梯度dv/d

13、r。但液層移動速度v等于單位時間dt內(nèi)液層沿管軸x-x上移動的 距離dx，即v=dx/dt。故速度梯度又可表示為：</p><p>　　式（2-2）中（dx/dr）是一個液層相對于另一個液層移動的距離，它是剪切力作用下該層液體產(chǎn)生的 剪切應(yīng)變，即:</p><p>　　代替速度梯度，且在數(shù)值上兩者相等。牛頓在研究低分子液體的流動行為時，發(fā)現(xiàn)剪應(yīng)力和剪切速 率之

14、間存在著一定的關(guān)系，可 </p><p>　　式（2-4）說明液層單位表面上所加之剪應(yīng)力τ與液層間的速度梯度（dv/dr）成正比，μ為比例常數(shù)， 稱為牛頓粘度。μ是液體自身所固有的性質(zhì)，μ的大小表征液體抵抗外力引起流動形變的能力，不同的 液體的μ值不同，與液體的分子結(jié)構(gòu)和液體所處溫度有關(guān)。其單位為帕斯卡·秒*，符號為PaS。 方程式（2-4）稱為牛頓流體流動定律，即牛頓流體

15、的流變方程。 </p><p>　　牛頓流體流動過程中應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的特點如圖2-2所示。</p><p>　　在應(yīng)力作用時間T1~T2內(nèi)，應(yīng)力引起的總應(yīng)變可由式（2-5）求得</p><p>　　可見（1）液體的應(yīng)變隨作用時間線性地增加（圖B），即應(yīng)力-應(yīng)變速率間顧正比關(guān)系，因此牛頓液體 的應(yīng)變是剪應(yīng)力和時間的函數(shù)，直線的斜率就是切變速率（剪切速率γ。在

16、以剪應(yīng)力對剪切速率作圖時 ,可以得到一通過座標(biāo)原點的直線（圖C），直線的斜率就是液體有牛頓粘度，45°的斜率說明該粘度值 為一常數(shù)。牛頓粘度的這一特性還可以從粘度對剪切速率所作圖中看出（圖D），γ-μ關(guān)系為一水平直 線，說明牛頓流體的粘度不隨剪切速率而變化，始終為一常數(shù)；（2）牛頓流體中的應(yīng)變具有不可逆性 質(zhì)，應(yīng)力解除后應(yīng)變永久形變保持下來，這是純粘性流動的特點。   以不同

17、溫度下剪應(yīng)力對剪切速率或粘度對剪切速率作圖所得到的曲線，稱為流體的流動曲線。它反映 了流體的性質(zhì)，因此，聚合物的流動曲線是確定加工工藝和條件不可缺少的依據(jù)。</p><p><b>　　下一頁 </b></p><p>　　非牛頓流體及其流變行為 </p><p>　　由于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和纏結(jié)，聚合物熔體、溶液和懸浮體的流動行為遠比

18、低分子液體復(fù)雜。在寬 廣的剪切速率范圍內(nèi)，這類液體流動時剪切力和剪切速率不再成比例關(guān)系，液體的粘度也不是一個常 數(shù)，因而聚合物液體的流變行為不服從牛頓流動定律。通常把流動行為不服從牛頓流動定律的流動稱 為非牛頓型流動，具有這種流動行為的液體稱為非牛頓液體。聚合物加工時大處于中等剪切速率范圍 （γ=10~104秒-1）。此時，大多數(shù)聚合物都表現(xiàn)為非牛頓液體。</p><p>

19、　　在以剪切力對剪切速率作圖時，不同類型的非牛頓液體流動曲線不是簡單直線，而是向上或向下彎 曲的復(fù)雜曲線。這說明不同類型的非牛頓液體折粘度對剪切速率的依賴性不同。圖2-3表示了幾種典型 的非牛頓液體的τ-γ關(guān)系?？梢钥闯?，當(dāng)作用于假塑性液體的剪切應(yīng)力變化時，剪切速率的變化比應(yīng) 力的變化來得慢。賓漢液體的流動曲線是不通過座標(biāo)原點的直線，表明在低屈服剪切應(yīng)力τy的剪應(yīng)力 作用下，液體并不產(chǎn)生應(yīng)變，只不

20、過當(dāng)應(yīng)力值大于τy時，液體才表現(xiàn)出和牛頓液體相似的流變行為， 所以τy稱為賓漢液體有屈服剪應(yīng)力。曲線的彎曲還說明假塑性液體和膨脹性液體的粘度已不是一個常 數(shù)，它隨剪切速率或剪應(yīng)力而應(yīng)變。因此將非牛頓液體的粘度定義為表觀粘度ηa（即非牛頓粘度）。 在剪應(yīng)力-剪切速率的雙對數(shù)座標(biāo)圖（見圖2-7A）上，表觀粘度就是通過曲線的非牛頓區(qū)域（即彎曲部 分）某點所作斜率為1的直線與logγ=0（即γ=1）R的垂

21、線交點所對應(yīng)的數(shù)值。以表觀粘度ηa對剪切 速率（或剪應(yīng)力）作圖右得到如圖2-4所示的幾種典型的ηa-γ曲線，可明顯看出不同類型液體的粘度 對剪切速率的依賴性不同。  非牛頓液體的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線示于圖</p><p>　　可以看出：粘性液體的應(yīng)變與應(yīng)力的量值有關(guān)，應(yīng)變具有永久性質(zhì)，其應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如圖2-5(a)  所示。但聚合物熔體并非單純的液體；高聚物加工過程中能遇

22、到各種假塑性液體、膨脹性液體和賓漢  液體等到粘彈性液體，它們在粘性流動中的彈性效應(yīng)已不能忽視，其應(yīng)變不僅與應(yīng)力值有關(guān)，也與應(yīng)  變的力學(xué)平衡條件有關(guān)。圖2-5(b)表示了粘彈性液體的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，應(yīng)變中包括了彈性應(yīng)變成分。  但目前對彈性液體彈性行為的認(rèn)識尚不十分清楚，通常仍將其當(dāng)成粘性液體處理，但將彈性效應(yīng)考慮  進去，對分析和計算進行必要的修正，這種處理對簡化加工過程中聚合物流變性質(zhì)的計算

23、有著重要的  意義：時間依賴性液體在加工過程中較為少見。   從以上討論可見，非牛頓流體受到外力作用時，其流動行為有以下特征：（1）剪應(yīng)力和剪切速率  間通常不呈比例關(guān)系。因而剪切粘度對剪切作用有依賴性；（2）非牛頓性是粘性和彈性的綜合，流  動過程中包含著不可逆形變和可逆形變兩種成分。 圖2-3和圖2-4所表示的τ-γ、η-γ之間關(guān)系的 流動曲線，對于了解聚合物液體的流動特性來說是很

24、有用的。但要準(zhǔn)確地從數(shù)學(xué)上定量地描述上述流 動特性則要困難得</p><p><b>　　下一頁   </b></p><p>　　粘性液體及指數(shù)定律 </p><p>　　這里指的粘性液體包括假塑性液體、膨脹性液體和賓漢液體。在聚合物成型加工時，假塑性液體是 最常見的一種，它包括大多數(shù)聚合物的熔體以及所

25、有聚合物在其良性溶劑中的溶液。因而。研究粘性 液體，特別是研究其中的假塑性液體的流變行為并分析各種參數(shù)對流變行為的影響，對成型加工具有 非常實際的意義。</p><p>　　由Ostwald-De Waele提出的所謂指數(shù)定律方程是一種較能反映粘性液體流變性質(zhì)的經(jīng)驗性數(shù)學(xué)關(guān)系 式，它在有限的范圍內(nèi)（剪切速率通常在一個數(shù)量級的范圍內(nèi)）有相當(dāng)好的準(zhǔn)確性，且形式簡單。對 一定的成

26、型加工過程來說，剪切速率總不可能很寬，因此，指數(shù)定律認(rèn)為：聚合物粘性液體，在定溫 下于給定的剪切速率范圍內(nèi)流動時，剪切力和剪切速率具有指數(shù)函數(shù)的關(guān)系，其數(shù)學(xué)式為：</p><p>　　式中K和n 均為常數(shù)，系非牛頓參數(shù)。式（2-6）就稱為指數(shù)定律方程，它與牛頓液體的流動方程 （2-4）具有相似的形式，K相當(dāng)于牛頓液體的流動粘度μ，是液體粘稠性的一種量度，稱粘度系數(shù)， 液體愈粘稠K值愈

27、高。n稱為流動行為特性指數(shù)（簡稱流動指數(shù)），用來表征液體偏離牛頓型流動的程 度。當(dāng)n =1時，式（2-6）即與牛頓液體流動方程完全相同，說明該液體具有牛頓液體的流變行為。n 大于1或小于1時，表明該液體不是牛頓N值偏離1愈遠，液體的非牛頓性愈強。因此指數(shù)n與表征固體材 料性質(zhì)的模量（E或G）或表征牛頓液體性質(zhì)的粘度μ相似，是表征液體真實性質(zhì)的無因次量。有時稱 它為結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)。</p>

28、<p>　　如將指數(shù)定律方程2-6用對數(shù)形式表示，能更好地了解n的意義：</p><p>　　只要液體的流動行為服從指數(shù)定律，則以剪應(yīng)力的對數(shù)對剪切速率的對數(shù)作圖就能得到一些直線 （圖2-6），指數(shù)N在雙對數(shù)座標(biāo)圖上就是直線的斜率。</p><p>　　顯而易見，斜率n=1（即傾斜角為45°）的直 線表示該種材料上牛頓型的。 這種情況下，指數(shù)定律

29、方程就是還原為牛頓定律方程（即式2-4）。斜 率大于（即n>1）時是膨脹性液體，斜斜小于1（即n＜1）則為假塑性液體. 如果將式(2-7)取對數(shù)形 式,可得到 </p><p>　　以式（2-9）作圖可得到如圖2-7（b）所示的ηa-γ關(guān)系曲線。n=1時流體具有牛頓型流動行為， 曲線為一平行于logγ座標(biāo)軸一水平直線。n>1和n＜1時曲線是彎曲的，說明材料的流變

30、行為具有非 牛頓性。 當(dāng)液體的流動行為不完全服從指數(shù)定律時，它們在logτ-logγ圖上表現(xiàn)為稍有彎曲的曲 線（圖2-6曲線4）可以認(rèn)為這種液體仍然是假塑性的，但在流變性質(zhì)上要比完全服從指數(shù)定律的液體 的更為復(fù)雜的流動規(guī)律。 表示假塑性液體或膨脹性液體流動行為的指數(shù)函數(shù)，還可以由γ=F（τ） 的函數(shù)式得到另一種表達形式:</p><p>　　式中K和m也是常數(shù)。K 稱為流動

31、度或流動常數(shù)。K值愈小表明液體愈粘稠，流動也愈困難。比較式 （2-10）和（2-6）可以得到K與K和m與n的關(guān)系： </p><p>　　m和指數(shù)n的意義一樣，均是表示液體非牛頓程度的常數(shù)。 K與k都是溫度的函數(shù)，故它們的數(shù)值隨 溫度而變化。從式（2-11）可以看出，溫度變化時k的變動幅度恒大于K，所以文獻上常用 k而少 用K。 對于服從指數(shù)定律的液體，將K與m 值代入式（2-7）可

32、得表觀粘度的另一種表達式：</p><p>　　用指數(shù)函數(shù)式（2-10）描述假塑性液體的流動行為時，M>1，一般在1.5~4R的范圍,但當(dāng)剪切速率 增高時,某些聚合物的M值可達5。對膨脹性液體則相反，M〈1。M=1時則為牛頓液體。  </p><p>　　一:假塑性液體和膨脹性液體的流變性質(zhì)</p><p>　　以上關(guān)于聚合物液體流變行為

33、和指數(shù)流動定律的討論，都是局限于剪切速率范圍不寬的情況下的。 現(xiàn)在要進一步討論在整個剪切速率范圍肉聚合物液體的流變性質(zhì)。圖2-7所示為假塑性液體在寬剪切 范圍的流動曲線?？煽闯?，在圖2-7（a）和（b）中曲線均有一個彎曲部分和兩個接近于直線的線段 部分。</p><p>　　因而通?？梢詫⑦@種流動曲線分成三個區(qū)域：第一牛頓區(qū)、非牛頓區(qū)和第二牛頓區(qū)。  (1)第一牛頓區(qū)

34、 是聚合物液體在低剪切速率（或低應(yīng)力）范圍流動時表現(xiàn)為牛頓型流動的區(qū)域。 某些聚合物的加工過程如流涎成型、塑料糊和膠乳的刮涂和浸漬以及涂料的涂刷等都是在這一剪切 速率范圍內(nèi)進行的。在logτ-logγ圖中，斜率為1的直線說明剪應(yīng)力與剪切速率成比例關(guān)系，液體 具有恒定的粘度。解釋這一現(xiàn)象的原因也不盡相同，一種看法認(rèn)為：在低剪切速率或低應(yīng)力時，聚 合物液體的結(jié)構(gòu)狀態(tài)并未因流動而發(fā)生明顯改變，流動過程中

35、大分子的構(gòu)象分布，或大分子線團尺 寸的分布以及大分子束（網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)）或晶粒的尺寸均與物料在靜態(tài)時相同，長鏈分子的纏結(jié)和分子 間的范德華力使大分子間形成了相當(dāng)穩(wěn)定的結(jié)合，因此粘度保持為常數(shù)。另一種看法認(rèn)為：在較低 的剪切速率范圍，雖然大銀子的構(gòu)象變化和雙重運動有足夠的時間使應(yīng)變適應(yīng)應(yīng)力的作用，但由于 熔體中大分子的熱運動十分強烈，因而削弱或破壞了大分子應(yīng)變對應(yīng)力的依賴性，以致粘度不發(fā)生 改變

36、。</p><p>　　通常將聚合物液體在第一牛頓流動區(qū)所對應(yīng)的粘度稱為零切粘度η0（或稱為零切變速率粘度或第 一牛頓粘度）。在Logτ-logγ圖上，η0可由直線的延伸線與logγ（即γ=1秒-1）處的垂線相交點 所代表的τ所確定（見圖2-7A）。不同聚合物出現(xiàn)第一牛頓區(qū)的剪切速率范圍不同，故η0也不同。 </p><p>　　表2-1列出了若干種聚合物的η

37、0值。對一定的聚合物來說，η0還與分子量、溫度和液體的靜壓力有關(guān)。</p><p>　　聚合物 溫度KMwη0 ，聚合物 溫度K Mw η0 ，</p><p>　　高密度聚乙烯4631052×104聚甲基丙烯酸甲酯 473 105 5×104</p><

38、;p>　　低密度聚乙烯4431053×102聚丁二烯 373 2×1054×104</p><p>　　聚丙烯 4933×1053×103聚異戊二烯 373 2×105104</p><p>　　聚異丁烯373105104聚對苯二甲酸乙二酯

39、543 3×1053×102</p><p>　　聚苯乙烯4932.5×1055×103聚己內(nèi)酰胺 543 3×105102</p><p>　　聚氯乙烯4634×1054×104聚碳酸酯 573 3×105103</p>&

40、lt;p>　　聚醋酸乙烯4731052×102 </p><p>　　表中Mw為重均分子量;η0,N·S/m2</p><p><b>　　下一頁 </b></p><p>　　粘性液體及指數(shù)定律接上 </p><p>　　(2)第二流動區(qū) 是聚合物液體

41、表現(xiàn)為非牛頓型流動的區(qū)域。曲線的彎曲表明，從γ或τ增大到某 一值時開始，液體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。這種變化包括液體中大分子構(gòu)象的變化、分子束與晶粒尺寸的 改變等。液體結(jié)構(gòu)的變化可以導(dǎo)致舊的結(jié)構(gòu)破壞或新的結(jié)構(gòu)形成，結(jié)構(gòu)改變的同時粘度隨之變化。但 粘度的變化有兩種趨勢：如果因為剪切作用使液體原有結(jié)構(gòu)破壞，液體的流動阻力減小，以致引起液 體表觀粘度隨γ增大而降低，這種現(xiàn)象稱為“切力變稀”；若因新結(jié)構(gòu)形成而導(dǎo)

42、致表觀粘度隨γ增大 而增加的現(xiàn)象則稱為“切力變稠”。聚合物液體流動時，由于對剪切速率有這種依賴性而表現(xiàn)的粘度， 通常稱為結(jié)構(gòu)粘度。</p><p>　　“切力變稀”現(xiàn)象是很多聚合物熔體、溶液以及一些聚合物懸浮體流變行為的特征。從它們的τ-γ 圖或η-γ圖中均可看到曲線偏離牛頓流動曲線而向下彎曲，熔體表觀粘度隨剪切速率增大而降低的特 點。由于曲線在彎曲的起始階段有類似塑性流動

43、的行為，所以稱這種流動為假塑性流動，具有假塑性 流動行為（切力變稀）的液體稱為假塑性液體。這種液體表觀粘度的降低歸因于大分子的長鏈性質(zhì)。</p><p>　　當(dāng)剪切速率增大時，大分子逐漸從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中解纏和滑移，熔體有結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的改變，高彈性形變 相對減小，分子間范德華力減弱，因此流動阻力減小，熔體粘度隨剪切速率增大而逐漸降低，所以增 加剪應(yīng)力就能使剪切速率會迫使低分子物質(zhì)（溶劑）從

44、原來穩(wěn)定體系中分離出來。這些溶劑原來已經(jīng) 滲透到聚合物大分子線團或粒子內(nèi)部，并使聚合物大分子溶劑化形成均勻的穩(wěn)定體系。溶劑有被擠出 導(dǎo)致體系的破壞，并使無規(guī)線團或粒子的尺寸縮小。由于在這些線團和粒子之間分布了更多的溶液， 從而使整個體系的流動阻力大大減小，因此，液體的表觀粘度降低?！扒辛ψ兿　爆F(xiàn)象尤以分子鏈剛 性較大和大分子形狀不對稱的聚合物表現(xiàn)最為顯著。</p><p>

45、　　“切力變稠”現(xiàn)象起因于剪切速率或剪應(yīng)力增加到某一值時液體中有新的結(jié)構(gòu)形成，引起阻力增加， 以致液體的表觀粘度隨γ或τ的增加而增大，這一過程并伴有體積脹大，因此稱這種流體為膨脹性 液體。大多數(shù)固體含量較大的懸浮液都有屬于這一類。這種懸浮液在靜止時，液體中的固體粒子處于 堆砌和很緊密的狀態(tài)，粒子間空隙很小并充滿了液體。如果作用于懸浮液上的剪切力不大或剪切表速 率很低時，固體粒子在液體的潤滑作用下會

46、產(chǎn)生相對滑動，并能在大致保持原有緊密堆砌的情況下使 整個懸浮液體系沿受力方向移動，故懸浮液有恒定的表觀粘度，因而在低剪切速率范圍，膨脹性液體 也表現(xiàn)出牛頓型流動行為。當(dāng)γ和τ進一步增加時，粒子的移動速度較快，粒子之間的碰撞機會多， 流動阻力增大，同時粒子也不能再保持靜止?fàn)顟B(tài)時的緊密堆砌，粒子間的空隙增大，懸浮體系的總體 積增加，原來那些勉強充滿粒子間空隙的液體已不能再充滿增大了的空隙，粒子間移動時

47、的潤滑作用 減小，阻力增大，引起懸浮液表觀粘度增加。這些原因使懸浮液在流動過程中能量消耗增大，以致增 加剪切力并不能成比例地增大剪切速率。因此，不產(chǎn)生所需剪切速率而需要的剪應(yīng)力將以非線性方式 更快地增長。</p><p>　　(3)第三流動區(qū) 和第一流動區(qū)一樣都是牛頓流動區(qū)，但它出現(xiàn)比第二流動區(qū)更高剪切速率或剪 應(yīng)力的范圍。 這一區(qū)域，流體的logτ-logγ曲線恢復(fù)

48、成斜率等于1的直線，表明在剪應(yīng)力或剪切速 率很高時，液體的粘度再次表現(xiàn)出不依賴于τ和γ而保持為常數(shù)。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因也有不同的解 釋。一種看法認(rèn)為剪切速率很高時，聚合物中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞和高彈形變已過極限狀態(tài)，繼續(xù)增大 τ和γ對聚合物液體的結(jié)構(gòu)已不再產(chǎn)生影響，液體的粘度已下降到最低值；另一種看法認(rèn)為剪切速率 很高時，熔體中大分子構(gòu)象和雙重運動的應(yīng)變來不及適應(yīng)τ或γ的改變，以致液體的流動行為表現(xiàn)出&

49、#160;牛頓型流動的特征，粘度保持為常數(shù)。在高剪切速率范圍，這種不依賴于剪切速率的粘度稱為極限粘 度（有時雙稱為極限粘度（有時又稱為第二牛頓粘度），以η∞表示（見圖2-7A）。</p><p>　　聚合物在非牛頓區(qū)（即中等剪切速率范圍）的流動行為對成型加工有特別重要意義，因為大多數(shù)聚 合物的成型加工都是在這一剪切速率范圍內(nèi)進行的。雖然聚合物的流動曲線在非牛頓區(qū)域是彎曲的， 但在剪切

50、速率范圍很窄的有限區(qū)域內(nèi)，例如對聚合物熔體來說，在剪切速率為1.5~2個數(shù)量級范圍或 相當(dāng)于剪應(yīng)力約在1個數(shù)量級范圍時流動曲線接近于直線（圖2-8），直線的斜率n=dlogτ/dlogγ。 </p><p>　　這種處理方法就是將粘彈性液體簡化為粘性液體，使聚合物液體粘度和其它流動參數(shù)的計算更為方 便，因為實際加工過程中剪切速率范圍很窄，所以引起的偏差很小。幾種聚合物的n值對剪切速率

51、的 依賴性，列于表2-2中。 主要成型加工方法的剪切速率范圍示于表2-3中。</p><p>　　表 2-2 六種熱塑性聚合物用于指數(shù)定律時N的數(shù)值</p><p>　?、袷?剪切速率秒-1; Ⅱ是: 聚甲基丙烯酸甲酯230℃; Ⅲ是: 共聚甲醛 200℃ Ⅳ是:聚酰胺-66 285℃;Ⅴ是:乙丙共聚物 230℃; Ⅵ是:低密度聚乙烯 170℃ Ⅶ是:未增塑聚氯

52、乙烯 150℃. </p><p>　　表 2-3 主要成型加工方法的剪切速率范圍</p><p>　　加工方法剪切速率，秒-1加工方法剪切速率，秒-1</p><p>　　模 壓1~~10 纖維紡絲103~~105</p><p>　　混煉與壓延10~~103 注

53、射103~~104（可達106）</p><p>　　擠 出102~~103（可低至10）</p><p>　　表中所列剪切速率數(shù)值是指在成型設(shè)備流道或型腔中的一般情況。就同一加工設(shè)備來看，液體在流 動過程不同位置上的剪切速率也是不相同的。例如熔融紡絲過程從擠出機頭（或紡絲泵）到噴絲板之 間的不同位置上，熔體受到的剪切速率就有很大的差別，可從表2-4

54、中看出。</p><p>　　表 2-4 熔融紡絲過程熔體在各部位位置處的最大剪切速率范圍 </p><p>　　位 置剪切速率γ，秒-1位 置剪切速率γ，秒-1 </p><p>　　VK 管10-3~10-2 紡絲板孔道102~104 </p><p>　　

55、分 配 板10-2~10-1 紡 絲 泵104~105</p><p>　　與剪切速率相對就的聚合物液體表觀粘度ηa的數(shù)值，一般情況下注射和擠出約為10~104N·S/m2 （γ=102~104），超過104~105N·S/m2時擠出就變得非常困難。眾所周知，熱塑性塑料熔體粘度約在 10~107 N·S/m2范圍。對于那些粘度很高（超過1

56、04~105 N·S/m2）的聚合物，可采用某些特殊方法成 型；而表觀粘度低于10 N·S/m2以下的聚合物，則可用壓延、模壓方法成型；比10 N·S/m2更低粘度 的聚合物可用鑄塑、浸漬或刮涂技術(shù)，例如粘度約為1 N·S/m2的塑料溶膠，由于粘度很低，可用搪 塑或刮涂等方法生產(chǎn)模制品或涂層制品。 </p><p>　　2：賓漢液體的

57、流變性質(zhì)</p><p>　　在圖2-4中還表示了一種與牛頓流體的流動曲線極為相似的稱為賓漢液體的曲線。當(dāng)作用于賓漢液體 的應(yīng)力小于臨界值時，液體并不產(chǎn)生流動而類似于固體。當(dāng)所施應(yīng)力超過這一臨界值時，則能象牛頓 液體那樣流動。賓漢液體流動應(yīng)力的這一臨界稱為屈服應(yīng)力。因此，在式（2-6）中引入屈服應(yīng)力τy 時,則可得到適用于塑性流動的τ-γ關(guān)系式：</p><p&g

58、t;　　可以看出：當(dāng)τy=0和n=1時，式(2-14)還原為式（2-4），即材料為牛頓液體；當(dāng)τy=0和n≠1時, 式(2-14)則與式（2-6）相同，表明材料是假塑性液體或膨脹性液體；當(dāng)τy≠0而n=1時,式（2-14） 變?yōu)槭剑?-15）為賓漢液體的流變方程式。式中ηp稱為賓漢粘度或塑性粘度。賓漢液體流動過程的 應(yīng)變?yōu)椴豢赡娴摹?lt;/p><p>　　賓漢液體流動中屈服應(yīng)力的存在，

59、表明這種液體具有某種結(jié)構(gòu)。當(dāng)應(yīng)力值小于τy時這種結(jié)構(gòu)能承 受有限應(yīng)力的作用而不引起任何連續(xù)的應(yīng)變。通常認(rèn)為，引起這種行為的原因是賓漢液體在靜止時內(nèi) 部具有凝膠結(jié)構(gòu)所致。只有當(dāng)外力大于τy時，凝膠結(jié)構(gòu)破壞，流體開始流動。但一旦當(dāng)賓漢液體流動 時，作用于液體上的應(yīng)力就能引起應(yīng)變按比例關(guān)系發(fā)展，因而表現(xiàn)出牛頓型流動的特征。其應(yīng)力應(yīng)變 關(guān)系如圖2-9所示?？梢钥闯?，在T0-T1時間內(nèi)，應(yīng)力值小于τy，所以

60、液體中沒有應(yīng)變產(chǎn)生，直到T1時 應(yīng)力達到τy值，液體才開始產(chǎn)生應(yīng)變。在時間T2時應(yīng)力除去后，液體中的應(yīng)變作為永久形變保持下來。  下一頁 </p><p><b>　　時間依賴性液體 </b></p><p>　　時間依賴性液體是與假塑性或膨脹性液體有相似性質(zhì)的另一類

61、聚合物液體，這種液體在流動時的 應(yīng)變和粘度不僅與剪切速率的大小有關(guān)，而且還與應(yīng)力作用的時間有關(guān)。圖2-10表示了應(yīng)變和粘度 對時間的這種依賴性。</p><p>　　比較曲線B和C可知：同樣剪切條件（剪應(yīng)力值相同）下，液體中的應(yīng)變隨剪 切時間（即應(yīng)力作用時間）而增大（C>B）；從另一方面不還可以看出時間對液體應(yīng)變的作用，即對給定應(yīng)變來說，較低應(yīng)力較長作用時間與較大應(yīng)力較短時間的

62、作用有同樣的效果。此外應(yīng)力 在時間依賴性液體中引起的應(yīng)變還表現(xiàn)出滯后效應(yīng)，因而在液體中增加應(yīng)力與降低應(yīng)力這兩個過程 的應(yīng)變曲線不能重合（曲線B、C有滯后環(huán)，而對照曲線A則能完全重合），說明時間依賴性液體的 應(yīng)變與剪切歷史有關(guān)，液體表現(xiàn)出粘滯彈性。</p><p>　　液體表觀粘度對時間的依賴性也有兩種情況：定溫下粘度隨剪切持續(xù)時間而降低的液體稱為觸變性 液體；相反，表觀粘度

63、隨剪切持續(xù)時間而增大的液體為震凝性液體但這種液體不及觸變性液體重要。 產(chǎn)生觸變行為的原因是某些液體靜置時聚合物粒子間能形成一種非永久性的次價交聯(lián)點（締合現(xiàn)象）， 因而表現(xiàn)出很大的粘度，類似凝膠。當(dāng)外部剪切力作用而破壞暫時交聯(lián)時，粘度即剪切速率和剪切 時間增加而降低；產(chǎn)生震凝性行為的原因是溶液中的對稱的粒子（橢球形線團）在剪切力場的速度作 用下取向排列形成暫時次價交聯(lián)點所致，這種締合使粘度的斷增加，

64、最后形成凝膠狀，只要外力作用 時間一停止，暫時交聯(lián)點就消失，粘度重新降低。觸變性和震凝性液體中的粘度變化都是可逆的，因 為液體中的粒子或分子并沒有發(fā)生永久性的變化。聚合物加工常用材料中，只有少數(shù)聚合物的溶液或 懸浮體呈時間依賴性，例如聚乙烯樹脂溶膠在有些情況下表現(xiàn)為觸變性液體。</p><p><b>　　粘彈性液體</b></p><p&g

65、t;　　這是一類在粘性流動中彈性行為已不能忽視的液體，例如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯 的熔體等。液體中彈性行為是流動過程中聚合物大分子構(gòu)象改變（蜷曲變?yōu)樯煺梗┧?，大分子?#160;展貯存了彈性能大分子恢復(fù)原來蜷曲構(gòu)象的過程就引起向彈形變并釋放彈性能。 在通常加工條件下， 聚合物在剪切流動中總的應(yīng)變由高彈形變和粘性流動兩部分組成，如式（1-5）和（1-6）所示（忽略 普彈形變）。液體流動中是以

66、粘性形變?yōu)橹鬟€是以彈性形變?yōu)橹?，取決于外作用時間T與松弛時間T* 的關(guān)系。當(dāng)T>>T*時，即外力作用時間比松弛時間長得多時，液體的總形變中以粘性形變?yōu)橹鳌?#160;反之將以彈性形變?yōu)橹?。對粘度很低的簡單液體，T*≈10-11秒；一般粘彈性聚合物液體的松弛時間 在10--4~104秒間。流動液體中彈性形變與聚合物的分子量，外力作用的速度或時間發(fā)及熔體的溫度 等有關(guān)。一般，隨分子量增大，外力作用時

67、間縮短（作用速度加快）以及當(dāng)熔體的溫度稍高于材料 熔點時，彈性現(xiàn)象表現(xiàn)特別顯著。聚合物擠出過程的出口膨脹就是一種典型的彈性效應(yīng)。</p><p>　　粘彈性液體的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如圖2-11所示?？梢钥闯?，γH是總形變的可逆部分，γV則是不可逆 部分，并以永久形變存在于液體中。</p><p>　　熱塑性和熱固性聚合物流變行為的比較 </p><p&g

68、t;　　在通常加工條件下，對熱塑性聚合物加熱乃是一種物理作用，其目的是使聚合物達到粘流態(tài)（或軟 化）以便于成型，材料在加工過程所獲得的形狀必須通過冷卻來定型（硬化）。雖然，由于多次加熱 和受到加工設(shè)備的作用會引起材料內(nèi)在性質(zhì)發(fā)生一定變化（如聚合物降解或局部交聯(lián)等），但并未改  變材料整體可塑性的基本特性，特別是材料的粘度在加工條件下基本沒有發(fā)生不可逆的改變。  但熱固性聚合物則不同，加熱不僅可使

69、材料熔融，能在壓力下產(chǎn)生流動、變形和獲得所需形狀等物 理作用；并且還能使具有活性基團的組分在足夠高的溫度下產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，并最終完成硬化等到化學(xué) 作用。一旦熱固性材料硬化后，粘度變?yōu)闊o限大，失去了再次軟化、流動和通過加熱而改變開頭的能 力?？梢姛峁绦跃酆衔锛庸み^程中粘度的這種變化規(guī)律與熱塑性聚合物有著本質(zhì)的差別。  熱固性聚合物的粘度也受剪切速率的影響，但化學(xué)反應(yīng)-硬化速度的影響更為重要性。<

70、;/p><p>　　剪切作用增加了活性分子間的碰撞機會，降低了反應(yīng)活化能，交聯(lián)反應(yīng)速度增加，熔體粘度隨之增 大。同時由于大多數(shù)交聯(lián)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，系統(tǒng)溫度的升高加速了交聯(lián)固化過程，從而導(dǎo)致粘度更迅 速增大，因此，熱固性聚合物熔體的剪切粘度可以用剪切速率γ、溫度T 和硬化程度α的函數(shù)來表示， 即：</p><p>　　但上式僅是一種定性的表達式，由于熱固性聚合物加工

71、過程中化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，以及由于這種反 應(yīng)所引起的一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，使得要用定量的關(guān)系來描述熱固性聚合物熔體的流變行 為變得非常困難，至今仍只能定性地了解這些過程。  Gibson認(rèn)為，由于熱聚合物反應(yīng)的影響，熱固性聚合物組分在某一溫度范圍的流度φ（粘度的倒數(shù)） 隨時間增長而降低的關(guān)系可用下式表示：</p><p>　　式中A、a均為常數(shù)；t 為加熱時間，流速隨

72、t增加而降低，即η增大時，流動速度相應(yīng)降低。種關(guān) 系可由圖2-12（1）和（2）中看出。顯然，加熱初期流動性增大（粘度降低）是由于熱松弛作用的結(jié) 果，在達到硬化之前的一般時間，體系粘度隨時間的變化不大，過此之后，聚合物與交聯(lián)反應(yīng)進一步 進行，聚合物分子量很快增大而流動性迅速減小。</p><p>　　熱固性聚合物的加工溫度對熔體流動性的影響可以用硬化時間H來表征。使流動度降低到某一定

73、值 時所需之時間H 與溫度的關(guān)系可表示為：   式中A＇、B均為常數(shù)，T為加工時的溫度?？梢钥闯?，隨加工溫度升高固化時間會縮短，表明固化速 度隨溫度升高而加快，而聚合物的流動則隨溫度升高而很快降低。這種關(guān)系可從圖2-12（3）中看出。 溫度對流動性的影響是由粘度和固化速度兩種互相矛盾的因素決定的，這種關(guān)系可進一步用圖2-13來 說明?？梢钥闯?，在較低溫度范圍內(nèi)溫度對粘度的影響起

74、主導(dǎo)作用，在Tmax以下，粘度隨溫度升高而 降低，所以交聯(lián)之前總的流動隨溫度上升而增加；而在較高的溫度范圍（即Tmax以上），則對化學(xué)交 聯(lián)反應(yīng)起主導(dǎo)作用，隨溫度升高，交聯(lián)反應(yīng)速度加快，熔體的流動性迅速降低。所熱固性聚合物的交 聯(lián)速度可以通過溫度來控制。溫度的這種特性正是熱固性塑料注射成型中注塑機與模具分別采用不同 溫度的原因，例如，注射的最佳溫度應(yīng)是產(chǎn)生最低粘度而又不引起迅速交聯(lián)的溫度，澆口和模

75、具的溫 度則應(yīng)有利于迅速硬化的溫度。因此，對熱固性聚合物來說，正確的加工的關(guān)鍵是使聚合物組分在交 聯(lián)之前完成流動過程。</p><p>　　考慮到時間和溫度因素的影響，對很多熱固性聚合物來說，在一定T和時間t時其硬化速度vc可用如 下經(jīng)驗式表示：</p><p>　　式（2-19）仍然是一種定性表達式?？紤]到材料本身的熱傳導(dǎo)性以及熔體流動過程存在著壓力梯度&#

76、160;和溫度梯度，故熔體的粘度或固化速度會隨時間和位置而不同。因此，對于熱固性聚合物流動行為的 分析還要采用若干經(jīng)驗的方法來處理。</p><p>　　熱固性聚合物加工過程中剪應(yīng)力或剪切速率對熔體粘度的影響是非常復(fù)雜的，目前也只有定性的研 究。從圖2-14中可以看出，對一種酚醛模塑物料，提高剪切應(yīng)力會引起熔體的剪切速率增加，應(yīng)力活 化作用使交聯(lián)反應(yīng)降低，同時熔體的摩擦熱增大，這些都

77、會加速交聯(lián)硬化速度?！?lt;/p><p>　　還應(yīng)指出，在熱固性聚合物成型加工中，象線型聚合物所特有的流動取向，結(jié)晶作用和熔體破裂等 現(xiàn)象則較輕微，所以成型時這些方面的困難及較少。</p><p><b>　　下一頁</b></p><p>　　影響聚合物流變行為的主要因素</p><p>　　聚合物熔體在任何給

78、定剪切速率下的粘度主要由兩個方面的來決定：聚合物熔體內(nèi)的自由體積和大 分子長鏈之間的纏結(jié)。自由體積是聚合物中未被聚合物占領(lǐng)的空隙，它是大分子鏈段進行擴散運動的 場所。凡會引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的運動，并導(dǎo)致聚合物熔體粘度的降低。另一方 面大分子之間的纏結(jié)使得分子鏈的運動變得非常困難，凡能減小這種纏結(jié)作用的因素，都能加速分子 的運動并導(dǎo)致熔體粘度的降低，另外各種環(huán)境因素如溫度、應(yīng)力、應(yīng)

79、變速率、低分子物質(zhì)（如溶劑） 等以及聚合物自身的分子量，支鏈結(jié)構(gòu)對粘度的影響，大都能用這兩種因素來解釋。以下分別討論這 些環(huán)境因素和分子結(jié)構(gòu)特征對聚合物熔體粘度的影響。 </p><p><b>　　溫度對粘度的影響</b></p><p>　　對于處于粘流溫度以下的聚合物，很多研究結(jié)果證明，熱塑性聚合物熔體的粘度隨溫度升高而呈指

80、0;數(shù)函數(shù)的方式降低。由于過高的溫度使聚合物出現(xiàn)熱降解，故熔體所處的溫度范圍不可能很寬。因此， 粘度對溫度的依賴關(guān)系可用Andrade公式表示：  lnη=lnA+Eη/RT...........................（2-20）</p><p>　　式中A為相當(dāng)于溫度T→∞時的粘度常數(shù),,R為氣體常數(shù)（1.987卡/克分子·K）,Eη為聚

81、合物的粘度活 化能(千卡/克分子)。  式（2-20）與Arrhenius公式有相似的形式。在給定條件下，由于A、R和Eη均為常數(shù),故粘度η僅 與溫度(T或1/T )有關(guān)。如圖logη對1/T（或T）作圖可得一微彎曲的曲線，但在不寬的溫度范圍內(nèi) 它可被袖為一直線，這一溫度范圍大約有37.8℃的區(qū)間。直線的斜率即為粘流活化能E（它由實驗數(shù) 據(jù)確定），Eη的大小反映出聚合對溫度的依賴性，E

82、η愈大，熔體對溫度敏感。圖2-15表示了若干 種聚合物的η-T(或1/T)關(guān)系.可以看出PS、PC、PMMA和CA比PE、PP和POM等對溫度更為敏感。例如 HDPE的Eη約為29千焦耳/克分子,而PS的Eη則為94千焦耳/克分子，因此當(dāng)這兩種聚合物都同時從20℃ 升高到溫度210℃時，PS的流度（粘度的倒數(shù)）提高了66%，而HDPE只提高了17%。據(jù)此對那些Eη較大 的聚合物，只要不超過分解溫度

83、提高加工溫度都會增大流動性。  聚合物粘度對溫度的依賴性還可以用所謂溫度敏感指標(biāo)--即給定剪切速率下相差40℃的兩個T</p><p>　　表 2-5 若干種聚合物熔體粘度對剪切和溫度的敏感性指標(biāo)</p><p>　　只有當(dāng)聚合物處于粘流溫度以下不寬的溫度范圍內(nèi)。Andrade公式才適用。當(dāng)溫度包括從玻璃化溫度 到熔點（或粘流溫度）這樣很寬的范圍時，聚合物的粘流活化能

84、已不為一常數(shù)。Williams等人發(fā)現(xiàn)在 玻璃化溫度Tg以上到Tg+100℃溫度區(qū)間,非晶態(tài)聚合物粘度的對數(shù)與其處于溫度T(T>Tg)時的自由體積 分?jǐn)?shù)成反比。由此出發(fā)，他們推得了能相當(dāng)精確地描述這一溫度區(qū)間聚合物粘度-溫度關(guān)系的半經(jīng)驗 W.L.F方程,由它可計算溫度T時粘度：</p><p>　　式中C1和C2為對應(yīng)于Tg時的常數(shù)，C1=1/（2.303￠g）=17.44,C

85、2=￠g/α?！間為聚合物在玻璃化溫度 時的自由體積分率，α為聚合物的熱膨脹系數(shù),對很多聚合物￠g和α均是常數(shù): ￠g=0.025, α=4.8×10-4/℃,它說明TG時聚合物中的自由體積分率為2.5%。聚合物在Tg時的粘度ηg約為1013泊， 隨溫度升高，自由體積增大，聚合物粘度降低。將ηg值代入式（2-21）中，則可計算Tg+100℃內(nèi)任 意溫度下聚合物的粘度ηT。</p&g

86、t;<p>　　如果不用Tg而選擇Ts（Ts>Tg）作基準(zhǔn)溫度，則常數(shù)C1和C2的數(shù)值相應(yīng)為8.86和101.6。所以，對 一般非晶態(tài)聚合物來說，W.L.F方程的一般式為:  </p><p>　　不同聚合物選擇的Ts不同，對大多數(shù)聚合物，通常將Ts選擇在比Tg高40-50℃范圍,一般（Ts- Tg） 之差平均約為43℃。</p><

87、p>　　W.L.F方程是用一定溫度（Ts、或Tg）下所測定的粘度數(shù)據(jù)不計算非晶態(tài)聚合物在其它溫度時的粘 度的方法，也可在粘度已確定的情況下用來計算所需之溫度。但它只適合于在Tg~ Tg+100℃的溫度范 圍使用。而且當(dāng)（Ts -Tg）>50℃時容易引起偏差。</p><p>　　圖2-16表示采用參考溫度作基準(zhǔn)時，幾種聚合物粘度對溫度的依賴性。顯然在降低同樣溫度的情況 下

88、，聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍和低密度聚乙烯對溫度的變化更為敏感，而且這種敏感性隨溫度差的 增加表現(xiàn)得愈為明顯。</p><p>　　以上在討論溫度對粘度的影響時均為考慮時間因素。實際上，任何聚合物在加工溫度下長期受熱都 會不同程度的降解，并引起粘度降低，高溫區(qū)域停留時間愈長粘度降低愈嚴(yán)重。所以任何加工中都 必須考慮加熱時間對聚合物粘度的影響。</p><p>　　

89、壓力對粘度的影響 　</p><p>　　在討論聚合物的流動行為時，曾假設(shè)聚合物是不可壓縮的，但實際上并非如此。聚合物的聚集態(tài)并 不如想象中那么緊密，實際上存在很多微小空穴，即所謂“自由體積”，從而使聚合物液體有了可壓 縮性。在加工過程中，聚合物通常要受到自身的液體靜壓力和外部壓力的雙重作用，特別是外部壓力 的作用（一般可達100~3000公斤/厘米2）能使聚合物受到壓縮而減小增

90、加，在受到100大氣壓作用時， 各種聚合物體積減小不得超過1%,隨壓力增大體積減小增加,例如壓力增加到700大氣壓時，聚酰胺和聚 甲基丙烯酸甲酯體積減小3.5%左右，而聚苯乙烯和低密度聚乙烯減小得更多，分別達到5.1和5.5%。 體積減小用體積變化的分?jǐn)?shù)(△V/V)%表示稱為壓縮率，它是聚合物在加熱加壓時減小的體積△V與壓 縮前原有體積V之比。圖2-17表示了四種熱塑性聚合物在177℃時壓縮率與壓

91、力的相互關(guān)系。  既然聚合物有可壓縮性，當(dāng)壓力作用使得聚合物自由體積減小時，大分子間的距離縮小，鏈段躍動 范圍減小，分子間的作用力增加，以致液體的粘度也隨之增大。</p><p>　　圖2-18表示了低密度聚乙烯表觀粘度 對壓力的這種依賴性?？梢钥闯?，當(dāng)聚乙烯中壓力由100KN/m2（千帕，即大氣壓）升高到100MN/m2時 （兆帕,這是通常注射成型的壓力）,就會使聚乙烯

92、的表觀粘度增加2.5倍.由于聚合物的壓縮率不同, 故對壓力的敏感性也不同。例如，在壓力從138公斤/厘米2升至173公斤/厘米2時，而聚苯乙烯甚至可 增加100倍。某些聚合物粘度對壓力的依賴性關(guān)系示于圖2-19中。增壓引起粘度增加這一事實說明， 單純通過增大壓力來提高聚合物液體的流量是不恰當(dāng)?shù)?，過大的壓力還會造成功率的過大消耗和設(shè) 備聽更大磨損。事實上，一種聚合物在正常的加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力對

93、粘度的影響和降低溫度 的影響的相似性。 這種在加工過程中通過改變壓力或溫度，都能獲得財同樣的粘度變化效應(yīng)稱為 壓力-溫度等效性。例如，對很多聚合物，壓力增加到1000大氣壓時，熔體的變化相當(dāng)于降低 30~50℃溫度的作用。幾種聚合物的溫度-壓力等效關(guān)系示于圖2-20中。</p><p>　　一般維持粘度恒定的情況下，聚合物溫度與壓力的等效值__（△T/△P）,約為(3-9)·

94、;10-2℃/大氣壓。這一數(shù)值依賴于分子量。</p><p><b>　　下一頁 </b></p><p>　　粘度對剪切速率或剪應(yīng)力的依賴性</p><p>　　如前所述，在通常的加工條件下，大多數(shù)聚合物熔體都有表現(xiàn)為非牛頓型流動，其粘度對剪切速率 有依賴性。在非牛頓型流動區(qū)的剪切速率低值范圍，聚合物熔體的粘度約為103~109泊，

95、隨分子量而 增加。當(dāng)剪切速率增加時，大多數(shù)聚合物熔體的粘度下降。但不同種類的聚合物對剪切速率的敏感性 有差別，五種聚合物的熔體表觀粘度隨剪切速率而變化的關(guān)系示于圖2-21中。可以看出，雖然在 γ=102秒-1時醋酸纖維素的粘度比聚酰胺-6，但在γ增大時，前者的粘度反而比后者要低。</p><p>　　聚合物粘度對剪切速率的敏感性還可用在100秒-1的粘度比η（100秒-1）/η（10

96、00秒-1）來表示。 該值用作聚合物粘度對γ的敏感性指標(biāo)（見表2-5）。除了聚苯乙烯外、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等 都屬于對γ敏感的聚合物，而聚甲醛、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等和聚酰胺一樣，屬于對γ不 敏感的聚合物。在聚合物加工中，如通過調(diào)整剪切速率（或剪應(yīng)力）來改變?nèi)垠w粘度，顯然只有粘度  對γ敏感的一類聚合物才會有較好的效果。對另一類聚合物則可利用對其粘度更為敏感的因素（如溫 度

97、）。</p><p>　　對加工過程來說，如果聚合物熔體的粘度在很寬的剪切速率范圍內(nèi)都是可用的，那寧可選擇在粘度 對γ較不敏感的剪切速率下操作更為合適。因為此時γ的波動不會造成制品質(zhì)量的顯著差別。例如在 圖2-22中當(dāng)剪切速率為100~400秒-1時，剪切速率很小的波動都會使聚合物的粘度在幅度的變化，使產(chǎn) 品質(zhì)量的均一性難于保證，若選擇在400~600秒-1以上剪切速率范圍進行加工則

98、較適當(dāng)。</p><p><b>　　下一頁 </b></p><p>　　聚合物結(jié)構(gòu)因素和組成對粘度的影響</p><p>　　聚合物的結(jié)構(gòu)因素即結(jié)構(gòu)鏈的極性、分子量、分子量分布以及聚合物的組成等對聚合物液體的粘度有 明顯影響，此處簡述如下：  聚合物鏈的柔性愈大，纏結(jié)點愈多，鏈的解纏和滑移愈困難，聚合物流動時非牛頓性

99、愈強。鏈的剛硬 性增加和分子間吸引力愈大（如極性聚合物和結(jié)晶聚合物）時，熔體粘度對溫度的敏感性增加，提高這 類聚合物的加工溫度有利于增大流動性，聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯和聚酰胺等屬于這 種情況。聚合物分子中支鏈結(jié)構(gòu)的存在對粘度也有影響，尤以長支鏈對熔體粘度的影響最大，聚合物分 子中的長支鏈能增加與其鄰近分子的纏結(jié)，因此長支鏈對熔體或溶液流動性的影響比短支鏈重要。一般 在相同

100、特性粘度[η]時，長支鏈支化使熔體粘度顯著增高，支化程度愈大粘度升高愈多，并導(dǎo)致流動性 顯著降低。長支鏈的存在也增大了聚合物粘度對剪切速率的敏感性。當(dāng)零切粘度η0值相同時，有支鏈 的聚合物比無支鏈的同一聚合物開始出現(xiàn)非牛頓流動的臨界剪切速率值γ要低。不過，對有些聚合物， 支化對粘度的影響要比上述情況復(fù)雜得多。鏈結(jié)構(gòu)中含有大的側(cè)基時，聚合物中自由體積增大，熔體 粘度對壓力和溫度的敏感性增加，所以聚甲

101、基丙烯酸甲酯和聚</p><p>　　聚合物分子量增大，不同鏈段偶然位移相互抵消的機會愈多，因而分子鏈重心移動愈慢，要完成流動 過程就需要更長的時間和更多的能量，所以聚合物的粘度隨分子量增加而增大。Flory等研究了聚合物 分子量和熔體粘度之間的關(guān)系；發(fā)現(xiàn)在分子量低于5000~15000的范圍時，熔體的粘度與其重均分子量MW 成直線關(guān)系；當(dāng)分子量大于5000~15000以上時，在一定

102、溫度下，熔體粘度則隨分子量增高而呈指數(shù)函數(shù) 關(guān)系升高。5000~15000這個數(shù)量級的分子量就稱為臨界分子量（或纏結(jié)分子量）Mc。因此聚合物熔體的 零切粘度η0與重均分子量之間的關(guān)系可用Fox-Flory公式表示：</p><p>　　式中K為取決于聚合物性質(zhì)和溫度的實驗常數(shù)，α為與聚合物有關(guān)指數(shù)。當(dāng)Mw>Mc時,對大多數(shù)聚合物 α=3.4~3.5；Mw<MC時，1<

103、;ΑMc時,η0∝Mw3.4~3.5即粘度隨重均分子量的3.4~3.5次方關(guān)系增加，分子量愈高非牛 頓流動行為愈強烈；Mw<MC時,Η0∝Mw1~1.8，說明分子量較低時纏結(jié)對流動的影響不明顯，在Mc以下聚合物熔 體表現(xiàn)為牛頓型流動。 將粘度對分子量和溫度的依賴性聯(lián)系起來考慮，聚合物熔體的粘度可以下列近 似方程表示： 常數(shù)C因聚合物不同而不同。 在Mw>Mc以上，聚合物熔體粘度隨分子量的3.4~

104、3.5次方關(guān) 系急劇升高的事實說明，采用過高分子量的聚合物進行加工時，由于流動溫度過高，以致使加工變得十分困難，為了降低粘度需要提高溫度，但又受到聚合物熱穩(wěn)定性的限制。所以，雖然提高聚合物的分子 量能在一定程度上提高加工制品的物理機械性能，但不適宜的加工條件又反而會導(dǎo)致制品質(zhì)量的降低。 因此針對制品不同加工方法，選擇適當(dāng)?shù)姆肿恿康木酆衔飳Τ尚图庸碚f是十分重要的。實際上，常用 加入低分子物質(zhì)（溶劑

105、或增塑劑）和降低聚合物分子量的方法減小聚合物的粘度，改善其加工性能。 </p><p>　　從圖2-23可看出，當(dāng)聚合物的Mw＜Mc時，η0與Mw的1~1.8次方成比例，在這一分子量范圍內(nèi)，熔體幾乎不隨γ變化，聚合物具有牛頓液體性質(zhì)。當(dāng) Mw>Mc時，隨γ（或τ）增加η0降低，且分子量愈高粘度降低愈甚，同時出現(xiàn)非牛頓流動的臨界剪切 速率γC也隨分子量增大而向低值方面移動（圖2-

106、24）。隨γ（或τ）增加，分子量較高的材料，通常 比分子量較低的同一材料表現(xiàn)出更明顯的假塑性。這表明聚合物流動時的非牛頓行為是隨分子量增加 而加強的。</p><p>　　熔體的粘度也與分子量分布有關(guān)。分子量分布按重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比，Mw/Mn確定。 一般，在平均分子量相同時，熔體的粘度隨分子量分布增寬而迅速下降，其流動行為表現(xiàn)出更多的非 牛頓性。例如，在剪

107、應(yīng)力為105N/m2注射聚苯乙烯</p><p>　　時，分散性Mw/Mn=4的就比平均分子量相同的單分 散聚合物的粘度要小7/8。分子量分布窄的聚合物，在較寬剪切速率范圍流動時，則表現(xiàn)出更多的牛 頓性特征（圖2-25），其熔體粘度對溫度變化的敏感性要比分子量分布寬的聚合物為大。分子量分布 寬的聚合物,對剪切敏感性較大，即使在較低的剪切速率或剪應(yīng)力下流動時，也比窄分布的同樣材料

108、60;更具有假塑性。  由于使用和加工過程的需要，大多數(shù)聚合物在使用情況下都是一種以聚合物為主的多組分材料 。例 如往往在加入各種填充料、色料、潤滑劑、溶劑、增塑劑、稀釋劑、熱穩(wěn)定劑或防老劑等多種其它材 料。這些添加劑都會在不同程度上影響聚合物的流變行為?？梢愿鶕?jù)物質(zhì)將上述這些添加劑分為兩類，即粉末或纖維狀有固體物質(zhì)和能與聚合物相溶或混溶的液 體物質(zhì)（有些物質(zhì)室溫下不與聚合物相溶劑或混溶，但在聚

109、合物的熔化溫度下能相溶或混溶）?！?lt;/p><p>　　固體物質(zhì)加到聚合物中有時起增強或補強作用，有時也為了降低聚合物的成本或為改善其它性質(zhì)， 最常見的是橡膠中加入炭黑和塑料中加入粉狀或纖維狀的有機或無機填料，用量一般可達10~50%或更 多。一般地說，固體物質(zhì)的加入都會增大體系的粘度，使流動性降低。例如以氧化鋅ZnO為填料加入聚 合度為560的聚乙烯醇縮丁醛中，ZnO用量對體系粘度

110、的影響示于圖2-26中。</p><p>　　可以看出，ZnO用量達到 20~25%時，聚合物體系粘度最大，流度￠（=1/η)下降到最低值，但用量超過30%后，流度隨ZnO用量 增加而迅速增大，同時流動曲線的斜率減小，表明聚合物組分的粘度急劇減小，甚至比純聚合物還低， 其流動行為可以式（2-14）表示 ：</p><p>　　式中τy為聚合物組分流動時所需克服

111、之屈服應(yīng)力 ，其數(shù)值隨ZnO用量增加而增大。當(dāng)ZnO用量達到 20~25%時τy最大，表明聚合物組分所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)對流動有最大的阻力（圖c）。但進一步增大ZnO用量 時，流動阻力反而減小τy也很快下降。式（2-14）中的指數(shù)n值在ZnO用量為20~25%以下時，近似為一 常數(shù)，這時材料有假塑性的流動行為（圖d），用量超過30%后，n值減小并逐漸接近于1，材料逐漸轉(zhuǎn) 變?yōu)橘e漢液體的流動。隨著ZnO用量