土壤離子擴(kuò)散與吸附-解吸微觀機(jī)制的Monte Carlo模擬.pdf

1、土壤是一個多種外力場共存的體系，土壤離子擴(kuò)散和吸附/解吸是土壤固液相之間重要的物理化學(xué)現(xiàn)象，它影響著諸如營養(yǎng)元素、污染元素等各種物質(zhì)在土壤和溶液之間的滯留、積聚、轉(zhuǎn)化和遷移。研究土壤離子擴(kuò)散與吸附/解吸行為對于揭示土壤離子吸附機(jī)理，闡明土壤有關(guān)重要的物化性質(zhì)，維護(hù)生物地球化學(xué)行為可持續(xù)、良性發(fā)展有重要理論與現(xiàn)實意義。
　　 長期以來，土壤學(xué)家從事了大量關(guān)于土壤中離子擴(kuò)散與吸附/解吸的研究工作，并累積了大量的經(jīng)驗和成果。土壤離子擴(kuò)

2、散的研究至今還直接應(yīng)用Fick擴(kuò)散定律，而土壤離子吸附動力學(xué)模型也直接取自經(jīng)典的化學(xué)動力學(xué)模型和經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，而所有這些理論和模型都忽略了土壤表面電場的作用，脫離了土壤離子交換的真實環(huán)境，使這些理論的準(zhǔn)確性和真實性值得商榷。原因在于研究者沒有立足于土壤表面電場作用的微觀領(lǐng)域，而計算機(jī)模擬正是一個了解土壤中離子擴(kuò)散與吸附/解吸動力學(xué)微觀過程的重要途徑。因此，本文利用計算機(jī)模擬(MonteCarlo方法)來探討離子在土壤表面的擴(kuò)散與吸附/解吸的

3、微觀過程以及利用模擬的數(shù)據(jù)闡明離子擴(kuò)散與吸附/解吸的動力學(xué)規(guī)律、不同離子在表面的選擇性、覆蓋度以及吸附量，探討電場作用下，離子大小、價電荷與濃度對擴(kuò)散吸附/解吸過程的影響。同時，通過對土壤中離子擴(kuò)散與吸附/解吸的過程模擬實驗，實現(xiàn)對離子擴(kuò)散與吸附/解吸的機(jī)理模型進(jìn)行驗證。本研究主要取得的成果是:
　　 (1)忽略土粒周圍電場的作用，離子從本體溶液向雙電層中擴(kuò)散，其唯一推動力就是本體溶液與雙電層之間的離子濃度梯度。計算機(jī)模擬發(fā)現(xiàn):

4、當(dāng)不考慮電場作用時，離子在濃度梯度的推動下從本體溶液向雙電層中擴(kuò)散，當(dāng)達(dá)到擴(kuò)散平衡后，離子在本體溶液和雙電層中呈均勻分布。該模擬結(jié)果與Fick擴(kuò)散理論完全吻合。然而，模擬得到這樣的結(jié)果卻不符合土壤顆粒雙電層中離子分布的真實情況。因為我們都知道，當(dāng)擴(kuò)散達(dá)到平衡時，離子在雙電層中服從Boltzmann分布而并非是均勻分布。因此，MonteCarlo模擬結(jié)果表明，不考慮土壤顆粒周圍電場力作用的經(jīng)典Fick擴(kuò)散理論不能用于正確描述土壤的離子擴(kuò)散

5、。
　　 (2)MonteCarlo模擬發(fā)現(xiàn)，電場加速了離子在雙電層中的擴(kuò)散。模擬結(jié)果證實，當(dāng)達(dá)到擴(kuò)散平衡時，離子在雙電層中的分布不是均勻分布，而是表現(xiàn)出Boltzmann分布。因此，MonteCarlo模擬結(jié)果表明，在離子擴(kuò)散研究中必須考慮土壤電場對土壤離子擴(kuò)散的影響。
　　 (3)通過離子擴(kuò)散動力學(xué)的MonteCarlo模擬發(fā)現(xiàn)，離子從本體溶液向雙電層中的擴(kuò)散過程服從一級動力學(xué)規(guī)律，它與考慮電場作用下的離子吸附動力學(xué)

6、的理論模型相吻合，也與有關(guān)吸附動力學(xué)實驗結(jié)果相一致。因此，MonteCarlo模擬使我們從離子擴(kuò)散微觀機(jī)制上證實了土壤中的離子吸附/解吸的本質(zhì)是電場推動下的離子擴(kuò)散，而且也證明了靜電力作用的土壤離子吸附速率方程必定為一級速率方程。
　　 (4)通過基于平衡法和流動法的土壤離子吸附/解吸的MonteCarlo模擬，微觀過程中的離子動態(tài)分布曲線與理論結(jié)果相吻合。這表明，MonteCarlo模擬與理論模型實現(xiàn)了其正確性的相互驗證，從而

7、也證實了吸附/解吸都是在電場力推動下的擴(kuò)散過程。
　　 (5)通過基于電場作用下離子交換的MonteCarlo模擬微觀過程表明，當(dāng)本體溶液中的交換離子進(jìn)入DDL層，必定有一定數(shù)量的另一種被交換離子從DDL中進(jìn)入到本體溶液。隨著交換的進(jìn)行，DDL層中的交換離子會越來越多，并與DDL層中剩下的未被交換離子共同形成雙電層。當(dāng)交換接近平衡時，選擇性大的離子在DDL中的濃度遠(yuǎn)高于選擇性小的離子(比如K/Na體系，K的濃度遠(yuǎn)高于Na的濃度)

8、。這進(jìn)一步證明了，離子吸附與離子擴(kuò)散是同一個過程，即一個相互擴(kuò)散過程。
　　 (6)不同離子在土壤表面的吸附存在著選擇性，其選擇系數(shù)隨著交換的進(jìn)行發(fā)生著變化，并逐步向交換離子方向增大。離子大小的差異對選擇系數(shù)的影響不大，即不同離子大小在相同濃度下的同價離子，選擇性相近。通過MonteCarlo模擬得到的離子選擇系數(shù)與交換時間的關(guān)系，可以計算出離子在表面的覆蓋度(即是在表面的分配比率)隨時間而變化。選擇系數(shù)越大的離子，在表面的分配

9、比率也越大。當(dāng)交換趨于平衡時，覆蓋度不再發(fā)生變化。
　　 (7)本體溶液中離子濃度的差異，導(dǎo)致平衡時各離子的吸附量不同。當(dāng)離子濃度比達(dá)到一定數(shù)值時，兩種離子在表面的吸附量相等，當(dāng)偏離這個數(shù)值時，其中一種離子大于另一種離子。計算機(jī)模擬的結(jié)果與實驗結(jié)果吻合良好。
　　 綜上所述，本研究通過對土壤離子擴(kuò)散與吸附/解吸微觀機(jī)制的MonteCarlo模擬，實現(xiàn)了其微觀機(jī)制的可視化和可分析性。通過對微觀過程數(shù)據(jù)的分析，探討了在土壤電