丙烯酸樹脂合成工藝研究及改進(jìn)畢業(yè)論文

1、<p><b>　　前言</b></p><p>　　了解丙烯酸樹脂生產(chǎn)方式種類與特點，并通過文獻(xiàn)檢索和資料搜索完成丙烯酸樹脂的配方設(shè)計，并將設(shè)計的配方運用到工藝生產(chǎn)中?？偨Y(jié)丙烯酸樹脂的優(yōu)缺點并做出改進(jìn)來提升自我創(chuàng)新意識。</p><p>　　通過本文揭示生產(chǎn)丙烯酸樹脂的原料分類和作用有哪些，影響產(chǎn)品的因素有哪些，配方由哪些部分組成，各部分在反應(yīng)過程中所起的

2、作用，通過配方設(shè)計生產(chǎn)工藝，將研究深入到產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，確保工藝設(shè)計的可行性。</p><p><b>　　1.丙烯酸樹脂概述</b></p><p>　　1.1丙烯酸樹脂簡介</p><p>　　丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類幾其它烯屬單體共聚制成的樹脂，通過選用不同的樹脂結(jié)構(gòu)、不同的配方、生產(chǎn)工藝及溶劑組成，可合成不同類型、不同性

3、能和不同應(yīng)用場合的丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂根據(jù)結(jié)構(gòu)和成膜機(jī)理的差異又可分為熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂[1]。</p><p>　　用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體共聚合成的丙烯酸樹脂對光的主吸收峰處于太陽光譜范圍之外，所以制得的丙烯酸樹脂漆具有優(yōu)異的耐光性及戶外老化性能。</p><p>　　1.2丙烯酸樹脂生產(chǎn)方式的分類與特點</p><p>　　1)乳液聚合,

4、是通過單體、引發(fā)劑及其反應(yīng)溶劑一起反應(yīng)聚合而成，一般所成樹脂為固體含量為50%的樹脂溶液,是含有50%左右的溶劑的樹脂，其一般反應(yīng)用的溶為苯類（甲苯或是二甲苯）、酯類（乙酸乙酯、乙酸丁酯），一般是單一或是混合,固乳液型的丙烯酸樹脂有溶劑的不可變性,一般會因溶劑的選擇不同而使產(chǎn)品性能不一樣,一般有一定的色號,玻璃化溫度較低，因為一般是用不帶甲基的丙烯酸酯下去反應(yīng),該類型的樹脂可以有較高的固含量，可達(dá)到80%，可做高固體分涂料，生產(chǎn)簡便,但

5、因溶劑的不可變性，運輸不方便。</p><p>　　2)懸浮聚合,是一種較為復(fù)雜的生產(chǎn)工藝，一般是作為生產(chǎn)固體樹脂而采用的一種方法,固體丙烯酸樹脂，其一般都是采用了帶甲基的丙烯酸酯下去反應(yīng)聚合,不帶甲基的丙烯酸酯一般都是帶有一定的官能團(tuán)的,其在反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)不易控制，容易發(fā)粘而至爆鍋,一般的流程是將單體、引發(fā)劑、助劑投入反應(yīng)釜中然后放入蒸餾水反應(yīng),在一定時間和溫度反應(yīng)后再水洗，然后再烘干,過濾等,其產(chǎn)品的生產(chǎn)控

6、制較為嚴(yán)格,如在中間的哪一個環(huán)節(jié)做得不到位，其出來的產(chǎn)品就會有一定的影響,一般是體現(xiàn)在顏色上面和分子量的差別.</p><p>　　3)苯體聚合，是一種效率較高的生產(chǎn)工藝,一般是將原料放到一種特殊塑料薄膜中,然后反應(yīng)成結(jié)塊狀，拿出粉碎，再過濾而成，一般該種方法生產(chǎn)的固體丙烯酸樹脂其純度是所有生產(chǎn)法中可以最高的,他的產(chǎn)品穩(wěn)定性也是最好的，但他的缺點也是滿大的,用苯體聚合而成的丙烯酸樹脂對于溶劑的溶解性不強(qiáng),有時相同

7、的單體相同的配比用懸浮聚合要難溶解好幾倍,而且顏料的分散性也不如懸浮聚合的丙烯酸樹脂。</p><p>　　4)其它聚合方法,溶劑法反應(yīng)，反應(yīng)時經(jīng)溶劑一起下去做中介物質(zhì),經(jīng)反應(yīng)釜好后再脫溶劑。</p><p>　　1.3丙烯酸樹脂的分類及特點</p><p>　　丙烯酸樹脂的分類如下：</p><p>　　油溶性丙烯酸樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、

8、UV光固化丙烯酸樹脂、粉末涂料丙烯酸樹脂、其它丙烯酸樹脂[2]。</p><p><b>　　1)油性丙烯酸樹脂</b></p><p>　　一般分類為油性固體丙烯酸樹脂、油性液狀丙烯酸樹脂。油性液狀丙烯酸樹脂一般是指樹脂固含量為30-80%的丙烯酸樹脂，這類樹脂是經(jīng)乳液聚合反應(yīng)而成的含有有機(jī)溶劑的丙烯酸樹脂，而當(dāng)因含量在大于60%以上時,一般就稱為：高固體分丙烯酸樹

9、脂，這類樹脂因為粘度低,低VOC含量,所以較之普通的丙烯酸樹脂,它更有很多發(fā)展空間,現(xiàn)市場需求也是很大。</p><p>　　而油性固體丙烯酸樹脂分為如下：</p><p>　　a.極性溶劑型固體丙烯酸樹脂,這類樹脂是所有樹脂中最為普遍的,它們一般是指溶于苯類、酯類、醚類、酮類、氯化溶劑等溶劑的丙烯酸樹脂！它們應(yīng)用很廣泛,有很多年的發(fā)展歷史。</p><p>　　b

10、.醇溶性固體丙烯酸樹脂,這類樹脂我認(rèn)為是較為矛盾的樹脂,因為它們是醇類溶劑可溶的丙烯酸樹脂,而醇類溶劑是和水性質(zhì)較接近的溶劑,醇類溶劑可溶于水中,但這類固體丙烯酸樹脂溶于醇類溶劑、溶劑油等溶劑,同時它們又可溶于極性的溶劑,這正是它們歸為油性固體丙烯酸樹脂之列的原因,這類樹脂工藝較難,不像普通的固體丙烯酸樹脂那樣,但它們有很大的前景,因為用它們不傷底材,環(huán)保。</p><p>　　2)水性丙烯酸樹脂</p&

11、gt;<p>　　水性丙烯酸樹脂一般分為水性乳液型的丙烯酸樹脂和水性固體丙烯酸樹脂。</p><p>　　a.水性乳液丙烯酸樹脂，一般可看到的都是水性乳液型的丙烯酸樹脂,也就是我們常說的丙烯酸乳液,其實就是乳液型的丙烯酸樹脂,這類產(chǎn)品多以不帶甲基的丙烯酸酯單體下去反應(yīng),所以這類樹脂聚合而成肯定是較固體丙烯酸樹脂TG點（玻璃化溫度）為低的,固他們的有較低的TG點,所以在一些底材（軟質(zhì)）應(yīng)用是其它固體丙

12、烯酸樹脂無法相比,特別是紙張啊、皮革啊等較為軟質(zhì)的底材應(yīng)用是最好的體現(xiàn)。</p><p>　　當(dāng)把它們苯化、醋化后,也就成了苯丙烯酸乳液、醋丙烯酸乳液也就是我們?？吹降?苯丙乳液、醋丙乳液,純丙乳液,其實只是指在乳液聚合時加入苯乙烯、醋乙烯等的單體,讓它們有其它的更多的性能,而以單純的丙烯酸酯下去反應(yīng)時就叫純的丙烯酸樹脂,也叫純丙乳液了,這些樹脂另一個最大的應(yīng)用就是建筑涂料了,占了市場很大分額。</p>

13、;<p>　　b.水性固體丙烯酸樹脂,這類樹脂我們國內(nèi)發(fā)展較慢,就我本人小看法,還沒有看到有一家國內(nèi)企業(yè)在生產(chǎn),（可能有做試驗方面吧），這類樹脂主要還是像德國、韓國、日本、臺灣等少數(shù)幾家在生產(chǎn),他們目前的應(yīng)用的是紙張上光油和印刷油墨等,還有其它的大用量在等著它們的新開發(fā),比如塑料漆等，解決它們的附著力問題,那市場將是很大的[3]。</p><p>　　3)UV光固化丙烯酸樹脂</p>

14、<p>　　一般UV光固化丙烯酸樹脂都是以稠狀液體形式存在的</p><p><b>　　按性狀來分：</b></p><p>　　a.純的UV光固化丙烯酸樹脂，這類樹脂是不含有活性稀釋劑（特殊的一類丙烯酸酯單體），在UV涂料用時,得上紫外線吸收劑、其它原料，再加上活性稀釋劑，方能成為涂料。</p><p>　　b.已稀釋好的UV丙烯

15、酸樹脂，其它也就是已經(jīng)通過活性稀釋劑稀釋過了的丙烯酸樹脂。</p><p><b>　　按原料來分的話：</b></p><p>　　a.環(huán)氧丙烯酸樹脂，這是一種較為簡單的樹脂,一般是用雙酚A型的環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂反應(yīng)而成的,但在使用中，其實也可以用環(huán)氧樹脂配丙烯酸樹脂到配方中直接使用的,只是性能不如合成的環(huán)氧丙烯酸樹脂,還有一種就是環(huán)氧大豆油丙烯酸樹脂,原理上是和

16、環(huán)氧丙烯酸樹脂是相同的,這類樹脂有成本低,原料容易得等特點,但是他的性能不如聚酯丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸低聚物。</p><p>　　b.聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸低聚物,應(yīng)該是稱為低聚物的,因為他們的分子量已經(jīng)夠低,也可稱為樹脂,但市面上常以聚酯丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯稱之,其實就是指的是樹脂（低聚物），很容易把他們當(dāng)成特殊的丙烯酸酯單體了,這類樹脂性能優(yōu)越,但成本過高,我國主要還是依靠進(jìn)口產(chǎn)口，特別是臺灣產(chǎn)的

17、。</p><p>　　4)粉末涂料用固體丙烯酸樹脂</p><p>　　丙烯酸粉末涂料用丙烯酸樹脂根據(jù)所用的固化劑不同可分為：羥基型丙烯酸樹脂，羧基型丙烯酸樹脂，縮水甘油基丙烯酸樹脂，酰氨基丙烯酸樹脂，其中縮水甘油基丙烯酸樹脂是用得最多的樹脂?？梢杂枚嘣u酸、多元胺，多元醇、多元羥基樹脂，羥基聚酯樹脂等固化劑成膜。由于價格昂貴，所以一般情況下廠家都是用來制造特殊無光粉末涂料的多。<

18、/p><p>　　其中羥基型丙烯酸樹脂、羧基型丙烯酸樹脂、酰氨基丙烯酸樹脂等樹脂主要是指帶用各種基團(tuán)的丙烯酸樹脂，比如環(huán)氧、聚氨酯、氨基等,這類樹脂不算為是純的丙烯酸樹脂,用得最多的當(dāng)屬縮水甘油基的丙烯酸樹脂,一般是指經(jīng)甲基丙烯酸縮水甘油酯或是丙烯酸縮水甘油酯單體聚合而成的丙烯酸樹脂,因所聚合而成的丙烯酸樹脂一般為固體所以，通常選擇帶甲基的甲基丙烯酸縮水甘油酯，也就是通常所說的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，簡稱GMA，這個單體

19、有很好的性能及具有多官能團(tuán)的單體。</p><p>　　縮水甘油基丙烯酸樹脂在市場上的發(fā)展還算晚,國外開始于對該類樹脂的研究在九十年代末,經(jīng)GMA聚合而成的丙烯酸樹脂，其生產(chǎn)的粉末涂料有很多的特點,是其它樹脂所不及的！但因成本高,原料來源較為困難,固還未有太大的應(yīng)用,國內(nèi)也有少量幾家生產(chǎn),但主要用還只是作為聚酯樹脂、聚氨酯樹脂的固化劑、消光劑等用途。</p><p>　　5)其他的丙烯酸樹

20、脂</p><p>　　其它的丙烯酸樹脂，比如那種液態(tài)的丙烯酸樹脂,一般就是以乳液聚合而成的丙烯酸樹脂,通常的固含量是在50%左右的,有熱塑性和熱固性丙烯酸樹脂，也就是我們涂料行業(yè)通常在應(yīng)用上面說的單組分和雙組分,其實這是以應(yīng)用上面來說的,單組分涂料一般也叫自干型的涂料,也就是以熱塑性丙烯酸樹脂為成膜物的涂料。</p><p>　　a.熱固性丙烯酸樹脂一般配上氨基樹脂時,因兩者之間的氨基

21、和羥基反應(yīng)，按理說應(yīng)算是雙組分涂料用的，也就是通常所說的烤漆，一般應(yīng)用在金屬上面用的烤漆,一般烤的溫度在100度以上，這類應(yīng)用是最為古老，最為早的，生活中常可看到。</p><p>　　b.熱固性丙烯酸樹脂一般配用固化劑（一般是異氰酸酯），再加入其它料,也就成為涂料行業(yè)中所說的雙組分涂料了,既有主劑（丙烯酸樹脂）、固化劑、稀釋劑了,這類性能較熱塑性丙烯酸樹脂為穩(wěn)定,且性能也較為優(yōu)越。</p><

22、;p>　　1.4丙烯酸樹脂的用途及運用</p><p>　　丙烯酸樹脂在涂料、膠粘劑、油墨、紡織品處理、紙張?zhí)幚淼确矫娑加袕V泛的用途。每種材料都有其優(yōu)點也有其缺憾，所以關(guān)鍵的要用對地方。</p><p>　　固體丙烯酸樹脂，現(xiàn)在市面上主要以熱塑性固體丙烯酸樹脂為主,最主要的應(yīng)用是涂料行業(yè),當(dāng)然也有塑料、工藝品、模塑、齒科等行業(yè)的應(yīng)用。</p><p>　　首要

23、特點：1）色淺、水白、透明。2）耐光、耐候性佳：戶外暴曬耐久性強(qiáng)，紫外采光射不易分化或變黃，能長期保持其光澤及光彩。3）耐熱和過烘烤：在170℃溫度下不分化、不變色，在230℃擺布或變高的溫度下仍不變色。4）耐腐化：有較好的耐酸、堿、鹽、油脂、滌蕩劑等化學(xué)品玷污及腐化的機(jī)能。熱塑性丙烯酸樹膠涂料具有大好的硬度，光彩淺但不泛黃，具有大好的耐久性，首要用于航空工業(yè)要求耐候性、保光性良好的鋁合金表面的涂裝。熱塑性丙烯酸樹膠涂料因為樹膠相對于份

24、子質(zhì)量的瓜葛，涂料成膜物固含量較低，噴涂動工道數(shù)較多，要耗用較多的稀釋劑，而且成膜后不敷豐滿。因為動工黏度不妥，噴涂時還會產(chǎn)生"拉絲"或"橘皮"現(xiàn)象。熱固性丙烯酸樹膠涂料多采用氨基樹膠、環(huán)氧樹膠、聚氨基甲酸酯低聚物等作為固化劑進(jìn)行交聯(lián)固化，漆膜具有優(yōu)良的物理機(jī)械機(jī)能，良好的表面豐滿度，耐候性強(qiáng)，保色性好，光明度高，硬度大，具有較強(qiáng)的耐水性和耐油性。大都采用高溫烘烤固化，施用于轎車、輕工產(chǎn)物、家用電

25、器產(chǎn)物的涂裝?；谄渥吭降哪凸鈾C(jī)能及耐戶外老化機(jī)能，丙烯酸樹膠涂料最大的市場為轎車漆。這個之外，輕工、家用電器、金屬家庭用具、鋁制品、卷材工業(yè)、儀器儀表、修</p><p>　　1.5丙烯酸樹脂的發(fā)展</p><p>　　1.5.1丙烯酸系涂料的特點及在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的作用</p><p>　　丙烯酸系涂料具有色淺、保色、保光、光亮豐滿、耐候、耐熱、耐腐蝕的特點,通

26、過單體的選擇、配比的調(diào)整以及聚合工藝方法的改變,還可制備各具特色的樹脂,可以配制多品種、多性能的涂料產(chǎn)品。其主要品種有溶劑型、無溶劑型和水性三大類。</p><p>　　溶劑型丙烯酸涂料:有熱塑性、熱固性、高固體分和非水分散體涂料。其中熱塑性涂料具有優(yōu)異的戶外暴曬性,色澤水白,無反應(yīng)基團(tuán),因此,特別適用于制造透明度和白度極好的清漆和色漆。另外,由于其對塑料具有良好的附著力,被廣泛用于塑料工業(yè)。熱固性涂料與熱塑性涂

27、料相比,具有可室溫固化、粘度低、溶劑量少、耐候性和耐腐蝕性能高、表干快等特點。</p><p>　　無溶劑型丙烯酸涂料:有輻射固化涂料、粉末涂料等。其中輻射固化涂料具有固化時間短、無溶劑、常溫干等特點,有利于節(jié)省資源及環(huán)境保護(hù);丙烯酸粉末涂料具有涂膜堅硬、光亮、耐候性好等特點,近年來得到了較快的發(fā)展。</p><p>　　水性丙烯酸涂料:分為水溶性、水溶膠和乳膠涂料,其在發(fā)達(dá)國家占有5 0

28、%左右的份額。由于其具有環(huán)保、節(jié)能的特點,具有逐年增加的趨勢。</p><p>　　由于丙烯酸涂料的諸多優(yōu)點,因而受到了世界各國的廣泛重視,目前已廣泛應(yīng)用于建筑、加工、汽車、電子、家電、機(jī)械以及塑料工業(yè)等領(lǐng)域。尤其是在基礎(chǔ)建設(shè)領(lǐng)域,發(fā)揮著不可估量的作用。同時,由于它的優(yōu)異性能,在許多高科技領(lǐng)域,也得到了廣泛的應(yīng)用[5]。</p><p>　　1.5.2國外丙烯酸涂料的發(fā)展現(xiàn)狀、趨勢及技術(shù)進(jìn)

29、展</p><p>　　a.國外丙烯酸涂料的發(fā)展現(xiàn)狀</p><p>　　丙烯酸涂料在國外于1930年開始工業(yè)生產(chǎn),但數(shù)量很少,直到5 0年代才逐漸發(fā)展起來。但由于其價格較高,因此還不可能完全取代其它多種樹脂。</p><p>　　丙烯酸涂料在國外主要應(yīng)用于建筑和汽車工業(yè)。而從涂料結(jié)構(gòu)來看,在美國,溶劑型涂料的比例在逐年降低。</p><p>

30、;　　從發(fā)達(dá)國家1999年涂料產(chǎn)量看,美國第一,為590萬噸;日本第二,為220萬噸;德國第三,為200萬噸。其中丙烯酸涂料所占的比例約為24%,這其中建筑涂料所占的比例最大。</p><p>　　美國是涂料工業(yè)的發(fā)達(dá)國家之一,其產(chǎn)量居世界第一,是世界上建筑涂料占涂料總比例最大的國家。</p><p>　　日本在產(chǎn)量上居世界第二位,其產(chǎn)品品種繁多,質(zhì)量很高。在日本溶劑型熱塑性丙烯酸樹脂涂料

31、于50年代就已投產(chǎn),60年代熱固性丙烯酸樹脂涂料也已達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)水平,據(jù)不完全統(tǒng)計,日本目前丙烯酸樹脂涂料的品種有800多個,主要生產(chǎn)公司有20余家,其需求量最大的行業(yè)是建筑及構(gòu)筑業(yè)。</p><p>　　b.國外丙烯酸涂料的發(fā)展趨勢及技術(shù)進(jìn)展</p><p>　　丙烯酸涂料有著眾多的門類,是綜合性好、通用性強(qiáng)的一類合成樹脂涂料。其既可作裝飾性涂料,又可作保護(hù)性涂料;既可制成溶劑型,又可

32、制成水性;因此,決定了丙烯酸涂料具有廣泛的用途和重要的使用價值。</p><p>　　在發(fā)達(dá)國家,丙烯酸涂料的產(chǎn)量已居所有合成樹脂涂料的第二位。隨著人們生活水平的提高,這種高性能的產(chǎn)品必將越來越受到人們的廣泛關(guān)注。在美國和日本,涂料產(chǎn)量的年增長速度為2.5%左右,而丙烯酸涂料的年增長速度超過了2.5%。可見,丙烯酸涂料是未來涂料工業(yè)的發(fā)展方向。在國外,涂料工業(yè)向集團(tuán)化、規(guī)?；I(yè)化方向發(fā)展。進(jìn)入9 0年代,世界

33、涂料工業(yè)一直處于動態(tài)優(yōu)化重組中,相繼成立了一些頗具競爭力的大的企業(yè)集團(tuán)。展和人類的進(jìn)步,環(huán)境保護(hù)問題已越來越受到人們的普遍重視。由于傳統(tǒng)的低固含量溶劑型涂料含有50%左右的溶劑,這些溶劑在涂料制造及施工階段排入大氣,污染環(huán)境,危害人類健康。因此,世界各大涂料公司紛紛開發(fā)環(huán)保型涂料,即開發(fā)省資源、省能源、無污染的水性涂料、高固體分涂料、粉末涂料,成為一種發(fā)展趨勢。</p><p>　　其中重點是水性丙烯酸樹脂涂料,

34、國外的發(fā)展方向是開發(fā)提高外觀質(zhì)量、滿足環(huán)保法規(guī)的新型高性能涂料用乳液。確立顏料分散技術(shù)和多元化技術(shù)及水性涂料的制造技術(shù),開發(fā)耐酸堿性、耐擦傷性的水性清漆。在水性丙烯酸涂料中,得到廣泛應(yīng)用的是丙烯酸乳膠涂料。在這一領(lǐng)域日本研究較早,目前,其著重點是在涂料的功能上加以突破,同時注重降低成本。</p><p>　　另外彈性涂料、其它功能性涂料如粉末涂料、高固體分涂料在國外發(fā)展較快。美國已率先將粉末涂料應(yīng)用于建筑中,其粉

35、末乳膠漆已投放市場,并已打入我國涂料市場。功能性建筑涂料也成為國外建筑涂料發(fā)展的重要方向。目前研究開發(fā)的方向是裝飾性與功能性相結(jié)合。在國外建筑涂料向高性能、高檔次發(fā)展,丙烯酸酯涂料和聚氨酯涂料作為中高檔次建筑涂料,在美國、日本和歐洲等國家和地區(qū)被廣泛使用。亞太地區(qū)近年來由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速,這兩類涂料也得到了廣泛的開發(fā)應(yīng)用。</p><p>　　隨著現(xiàn)代高層建筑的興起,對建筑涂料的耐候性要求也逐漸提高。因此,高耐候性

36、涂料的研究成為發(fā)達(dá)國家研究比較活躍的領(lǐng)域。由于有機(jī)硅改性丙烯酸涂料的耐候性可以與含氟樹脂媲美,而其耐玷污性優(yōu)于含氟樹脂涂料,成本也只有含氟樹脂涂料的三分之一,可能成為今后超耐候涂料的發(fā)展方向。</p><p>　　環(huán)境保護(hù)法規(guī)的強(qiáng)化,加快了丙烯酸涂料向水性化轉(zhuǎn)化的進(jìn)程。乳膠涂料已從建筑內(nèi)外涂裝,擴(kuò)展到工業(yè)涂裝的各個領(lǐng)域。丙烯酸乳膠涂料在塑料制品中的應(yīng)用也得到了較大的發(fā)展。</p><p>

37、　　在國外,涂料業(yè)已經(jīng)從高速發(fā)展的頂峰下落,進(jìn)入穩(wěn)定的增長期,因此在技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域?qū)⒅攸c著眼于產(chǎn)品質(zhì)量的提高,成本的下降,以便在競爭中取勝。還有一點需要特別指出的是國外在涂裝方法及工藝上的研究也發(fā)展極為迅速。</p><p>　　1.5.3我國丙烯酸涂料的發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢</p><p>　　我國丙烯酸涂料的發(fā)展現(xiàn)狀</p><p>　　我國丙烯酸涂料的開發(fā)研究始于

38、50年代末,但到70年代初,才開始廣泛的研究工作。進(jìn)入80年代,由于北京東方化工廠丙烯酸裝置的建成投產(chǎn),為丙烯酸涂料的發(fā)展創(chuàng)造了有利的條件,也出現(xiàn)了“丙烯酸熱”。進(jìn)入90年代,由于吉化和上海高橋丙烯酸裝置的投產(chǎn),我國的丙烯酸涂料工業(yè)出現(xiàn)了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。其中丙烯酸樹脂漆的占有比例由1987年的不足0.15%發(fā)展到1999年的2.8%,增長了近二十倍。</p><p>　　從丙烯酸涂料的產(chǎn)量來看,我國從1980年至

39、今,丙烯酸涂料的產(chǎn)量由原來的不足10萬噸發(fā)展到現(xiàn)在的年產(chǎn)50萬噸,增長了5倍以上。</p><p>　　目前,我國從事丙烯酸涂料研究的單位有300多家,研究的項目有1000多個。</p><p>　　進(jìn)入80年代以后,我國的乳液合成技術(shù)已得到了很大發(fā)展,對影響乳液性能的因素也作了較深入的研究。乳膠漆已在我國大中城市得到大面積的推廣應(yīng)用。同時,高固體分涂料、粉末涂料、自泳漆、電泳漆、水溶膠丙

40、烯酸漆、光固化丙烯酸漆都相繼得到應(yīng)用。這表明丙烯酸涂料工業(yè)的技術(shù)水平在我國得到迅速提高。</p><p>　　建筑涂料在所有涂料中所占的比例最大。據(jù)報道,我國的建筑涂料在丙烯酸涂料中所占的比例為24%,處于世界平均發(fā)展水平。目前的年產(chǎn)量在50萬噸左右,其中內(nèi)墻占60%,外墻占25%,其他占15%。就產(chǎn)品類別來看,在我國大中城市及沿海地區(qū),聚乙烯醇類低檔建筑涂料急劇減少, 70%為中高檔涂料,而在一些小城市及西部地

41、區(qū),以聚乙烯醇為成膜物的低檔涂料用量仍較大,而一些發(fā)達(dá)國家主要以聚醋酸乙烯和丙烯酸涂料為主。</p><p>　　雖然我國目前使用的涂料仍以中低檔為主,但我國丙烯酸涂料的品種較齊全,與國外發(fā)達(dá)國家相比,差距并不在于涂料的品種,而是原材料、生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)工藝以及生產(chǎn)規(guī)模的差距,因而所帶來的是產(chǎn)品質(zhì)量的良莠不齊。其中生產(chǎn)規(guī)模較大、技術(shù)起點較高的企業(yè),生產(chǎn)的產(chǎn)品技術(shù)含量高、質(zhì)量好。</p><p&g

42、t;　　目前,我國小型涂料廠以及不具備規(guī)模的乳液生產(chǎn)廠所占的比例還很大,技術(shù)力量分散,產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和檢測標(biāo)準(zhǔn)不健全,使得市場上的建筑涂料產(chǎn)品的質(zhì)量存在很大問題。</p><p>　　2.我國丙烯酸涂料的發(fā)展趨勢</p><p>　　總體上來說,我國丙烯酸涂料的發(fā)展趨勢與國際發(fā)展的大趨勢是一致的,以保護(hù)環(huán)境為基本原則,遵循著向水性化、多功能化和高性能化的方向發(fā)展。隨著我國改革開放的不斷深入,國外

43、涂料業(yè)的先進(jìn)技術(shù)進(jìn)入中國,今后幾年我國的發(fā)展重點將是各種丙烯酸涂料代替聚乙烯酸涂料用于工業(yè)及民用建筑。同時多功能性涂料也將會有較大的發(fā)展,如防水、防霉、防蟲等涂料將被人們逐漸了解和接受。</p><p>　　隨著人們生活水平的提高,也將對涂料的裝飾效果提出更高的要求。重視產(chǎn)品質(zhì)量,并逐步與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌,成為我國涂料工業(yè)的必由之路,這也就必將造成中高檔涂料的需求量增加。另外,開發(fā)新產(chǎn)品、生產(chǎn)規(guī)?；鳛樘岣呶覈┧?/p>

44、涂料質(zhì)量的措施已成為共識。</p><p>　　1.5.4我國丙烯酸涂料工業(yè)與國外的差距、消費需求預(yù)測及發(fā)展前景</p><p>　　a.我國丙烯酸涂料工業(yè)與國外的差距</p><p>　　我國與國外發(fā)達(dá)國家相比,在丙烯酸涂料工業(yè)領(lǐng)域還存在著很大的差距,主要表現(xiàn)在以下幾個方面:</p><p>　　我國生產(chǎn)丙烯酸涂料的企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小,生產(chǎn)設(shè)備

45、、工藝落后,無法適應(yīng)高科技含量的產(chǎn)品要求。</p><p>　　在我國,丙烯酸涂料用的許多官能單體及助劑的研究開發(fā)還沒有跟上,其品種還很少,因此制約了丙烯酸涂料工業(yè)的發(fā)展。</p><p>　　我國的丙烯酸涂料工業(yè)的涂裝方法及工藝的研究還很落后,因此必須加強(qiáng)售后技術(shù)服務(wù)及產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。</p><p>　　b.我國丙烯酸涂料的消費預(yù)測</p><

46、;p>　　1997年我國涂料表觀消費量為175萬噸,1998年為190萬噸,1999年為200萬噸,年增長率約為6.5%。其中建筑涂料約占45%,丙烯酸涂料在所有涂料中所占的比例約為25%,其余為工業(yè)涂料和特種涂料。</p><p>　　雖然我國的涂料產(chǎn)銷量已躍居世界第四,但涂料的人均年消費量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于工業(yè)發(fā)達(dá)國家,美國涂料的年人均消費量為23千克,日本為16千克,而我國僅僅1千克多。我國的人口多達(dá)13億,

47、市場潛力巨大。</p><p>　　c.我國丙烯酸涂料工業(yè)在西部開發(fā)中的發(fā)展前景</p><p>　　出了西部大開發(fā)的重大決策,石油工業(yè)已列為西部地區(qū)工業(yè)發(fā)展的支柱,這將給丙烯酸涂料工業(yè)的發(fā)展帶來了千載難逢的機(jī)遇。西部開發(fā)必將在建筑業(yè)及基礎(chǔ)設(shè)施行業(yè)大力發(fā)展,不言而喻,這必然使得丙烯酸涂料的需求大幅增加。另外,我國丙烯酸涂料工業(yè)的發(fā)展嚴(yán)重失衡,大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)及科研機(jī)構(gòu)集中在沿海發(fā)達(dá)地區(qū),而西

48、部地區(qū)在這一領(lǐng)域幾乎是一項空白。</p><p>　　因此,西部大開發(fā),將更有利于我國的丙烯酸涂料工業(yè)均衡發(fā)展。同時也必須注意以下幾點:即加強(qiáng)行業(yè)管理;提高涂料企業(yè)的管理和技術(shù)水平;引進(jìn)資金,引進(jìn)先進(jìn)的技術(shù)和設(shè)備;做好信息工作和人員培訓(xùn)工作;加強(qiáng)科技投入。我們有理由相信,西部開發(fā)將大大促進(jìn)我國丙烯酸涂料工業(yè)的發(fā)展,同時,丙烯酸涂料將在我國西部大開發(fā)中起到應(yīng)有的作用。</p><p>　　2

49、.丙烯酸（脂）及甲基丙烯酸（脂）單體</p><p>　　2.1共聚物與共聚單體</p><p>　　丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體是合成丙烯酸樹脂的重要單體。該類單體品種多，用途廣，活性適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。</p><p>　　例如均聚物難滿足成膜物要求：</p><p><b>　　PMMA：太脆，</b>

50、;</p><p>　　聚丙烯酸丁酯：太軟，粘，可做粘合劑，不宜作涂料</p><p>　　二者共聚物最常用，稱為全丙涂料。</p><p><b>　　MMA：硬單體</b></p><p><b>　　BA：軟單體</b></p><p>　　二者的共聚物的Tg可按加合性

51、公式計算</p><p><b>　　共聚目的：</b></p><p><b>　　1）改進(jìn)樹脂的Tg</b></p><p>　　2）調(diào)節(jié)樹脂極性、溶解性、機(jī)械力學(xué)性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改進(jìn)漆膜與底材的附著力；</p><p>　　3）引進(jìn)官能團(tuán)，用以和交聯(lián)劑反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。</p

52、><p><b>　　主要功能單體有：</b></p><p>　　丙烯酸羥乙酯（羥丙酯），N-羥甲基丙烯酰胺，引入-OH；丙烯酸，甲基丙烯酸，亞甲基丁二酸，引入-COOH。使共聚物成為水溶性，改進(jìn)樹脂附著力，與有關(guān)交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。所以，應(yīng)共聚涂膜的使用要求，選擇合適的單體對共聚物進(jìn)行分子設(shè)計并通過實驗，研制符合要求的涂料用樹脂。</p><p>

53、　　2.2合成丙烯酸樹脂單體分類與作用</p><p>　　依據(jù)單體對涂膜性能的影響?？蓪误w進(jìn)行如下分類，以方便應(yīng)用。</p><p><b>　　表2—1</b></p><p>　　由于叔碳酸乙烯酯上有三個支鏈，一個甲基，至少還有一個大于C4的長鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以水解，而且對于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有

54、很強(qiáng)的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善，同時，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。</p><p>　　據(jù)推測，一個叔碳酸基團(tuán)可以保護(hù)2～3個乙酸乙烯酯單元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳膠漆，性價比很高，綜合性能不低于純丙乳液；純丙乳膠漆目前存在耐水解性、耐溫變性較差等缺點，與叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸樹脂的耐候性、耐堿性等，不僅可以

55、作為內(nèi)墻涂料也可用作外墻涂料。</p><p>　　3.丙烯酸樹脂的配方設(shè)計</p><p>　　丙烯酸樹脂及其涂料應(yīng)用范圍很廣，如可用于金屬、塑料及木材等基材。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂飾的產(chǎn)品包括飛機(jī)、火車、汽車工程機(jī)械、家用電器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方設(shè)計是非常復(fù)雜的?；驹瓌t是</p&g

56、t;<p>　　首先要針對不同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型——溶劑型或水劑型；</p><p>　　然后根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（Tg）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工藝；</p><p>　　最終通過實驗進(jìn)行檢驗、修正，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。其中單體的選擇是配方設(shè)計的核心內(nèi)容。</p><p><b>　　3.1單體的選擇&

57、lt;/b></p><p>　　為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。</p><p>　　1)甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯氰(AN)是最常用的硬單體；</p><p>　　2)丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)為最常用的軟單體。</p><p>　　3)長鏈的

58、丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。</p><p>　　功能性單體有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯(lián)用的官能團(tuán)</p><p>　　其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯

59、酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。</p><p>　　功能單體的用量一般控制在1％～6％（mass ratio），不能太多，否則可能會影響樹脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應(yīng)，Si－O鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價格較高。</p><p>　　含羧基的單體引入羧基

60、可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同環(huán)氧基團(tuán)有反應(yīng)性，對氨基樹脂的固化有催化活性。</p><p>　　合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影響。</p><p>　　雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）；</p><p>　　氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基

61、類單體：丙烯酸-β-羥丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA）。伯羥基類單體活性較高，由其合成的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙酯單體。</p><p>　　另外，通過羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑 （如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸-2-羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘</p><p>　　為提高耐乙醇性要引入苯

62、乙烯、丙烯晴及甲基丙烯酸的高級烷基酯，降低酯的含量?？梢钥紤]二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。</p><p>　　涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。實際工作時一般采用單體混合物“饑餓態(tài)”加料法（即單體投料速率<共聚速率）控制共聚物組成。為使共聚順利進(jìn)行，共聚用混合單體的共聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙

63、烯氰難以共聚。</p><p>　　選擇單體時還應(yīng)注意單體的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于對應(yīng)甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也較大。在與丙烯酸酯類單體共聚用的單體中，丙烯氰、丙烯酰胺的毒性很大，應(yīng)注意防護(hù)。</p><p><b>　　3.2 Tg的設(shè)計</b></p><p>　　玻璃化

64、溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。不同用途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大。外墻漆用的彈性乳液其一般低于－10℃，北方應(yīng)更低一些；而熱塑性塑料漆用樹脂的一般高于60℃。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的一般在－20～400℃。玻璃化溫度的設(shè)計常用FOX公式：</p><p>　　其中， 為第i種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 為第i種單體對應(yīng)均聚物的玻璃化溫度，單位用K。一些單體的玻璃化溫度見前表。</p

65、><p>　　該公式計算值有一定參考價值，但其準(zhǔn)確度和單體組成有關(guān)，并不確定。</p><p><b>　　3.3引發(fā)劑的選擇</b></p><p>　　溶劑型丙烯酸樹脂的引發(fā)劑主要有過氧類和偶氮類兩種。</p><p>　　為了使聚合平穩(wěn)進(jìn)行，溶液聚合時常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工藝，單體滴加完畢，保溫數(shù)小時后，還需一

66、次或幾次追加滴加后消除引發(fā)劑，以盡可能提高轉(zhuǎn)化率，每次引發(fā)劑用量為前者的10％～30％。</p><p><b>　　3.4溶劑的選擇</b></p><p>　　用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹脂不能使用醇類、醚醇類溶劑，以防其和異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，溶劑中含水量應(yīng)盡可能低，可以在聚合完成后，減壓脫出部分溶劑，以帶出體系微量的水分。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可

67、以適當(dāng)加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。環(huán)保涂料用溶劑不準(zhǔn)含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶劑為主。也有的體系以乙酸丁酯和重重芳烴（如重芳烴S－100，重芳烴S－150）作溶劑。</p><p>　　氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時拼入一些丁基溶纖劑（BCS，乙二醇丁醚）、S－100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。</p

68、><p>　　熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）等酮類溶劑，乙醇、異丙醇（IPA）、丁醇等醇類溶劑也可應(yīng)用。</p><p>　　實際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度選擇引發(fā)劑，對溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時的半衰期一般在0

69、.5～2h之間較好。有時可以復(fù)合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半衰期一般在2～4h之間。</p><p><b>　　3.5分子量調(diào)節(jié)劑</b></p><p>　　為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑（或稱為粘度調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑）?，F(xiàn)在常用的品種為硫醇類化合物。如</p><p>　　正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰

70、基乙酸等。</p><p>　　巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹脂合成中羥基單體用量。</p><p>　　硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評價，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低氣味轉(zhuǎn)移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。另外根據(jù)聚合度控制原理，通過提高引發(fā)劑用量也可以對分子量起到一定的調(diào)控作用。</p><p>　　4溶劑

71、型丙烯酸樹脂合成工藝</p><p>　　4.1丙烯酸樹脂合成的基本原理</p><p>　　溶劑型丙烯酸樹脂聚合反應(yīng)的化學(xué)原理是自由基溶液聚合，其反應(yīng)過程包括：1)鏈的引發(fā)；2)鏈的增長；3)鏈的終止[6]。</p><p>　　1）鏈的引發(fā)：引發(fā)劑過氧化物在分解溫度下分解產(chǎn)生自由基，乙烯類單體與自由基加成而生成一個新的活潑的單體自由基。</p>&

72、lt;p>　　(RCOO)2→2RCOO→2R. +2CO2R. +CH2 =CHX→RCH2-CHX.</p><p>　　2）鏈的增長：新的單體自由基繼續(xù)與另一個單體加聚，生成一個有較長鏈節(jié)的自由基。</p><p>　　RCH2 -CHX. ＋CH2 =CHX→RCH2 -CHX －CH2-CHX. R （CH2-CHX.）n +CH2＝CHX→R（CH2-CHX.） n+1&

73、lt;/p><p>　　3）鏈的終止：增長著的鏈自由基二者結(jié)合，或與其他化合物反應(yīng)，奪得一個電子而將自己的自由基轉(zhuǎn)移過去。</p><p>　　R （CH2-CHX.）n+ R （CH2-CHX.）m→R（CH2-CHX） n+m R</p><p>　　4.2丙烯酸樹脂合成的工藝過程</p><p>　　合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當(dāng)?shù)娜軇?/p>

74、（常為混合溶劑），如溶解性好、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料進(jìn)行涂料配制，使用非常方便。</p><p>　　丙烯酸類單體的溶液共聚合多采用釜式間歇法生產(chǎn)。其基本工藝如下：</p><p>　　1) 共聚單體的混合。關(guān)鍵是計量，無論大料（如硬、軟單體）或是小料（如功能單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等）最好精確到0.2％以內(nèi)，保證配方的準(zhǔn)確實施。同時，應(yīng)該現(xiàn)配

75、現(xiàn)用。</p><p>　　2) 加入釜底料。將配方量的（混合）溶劑加入反應(yīng)釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約0.5h，驅(qū)氧。</p><p>　　3) 在回流溫度下，按工藝要求滴加單體和引發(fā)劑的混合溶液。滴加速度要均勻，如果體系溫升過快應(yīng)降低滴料速度。 </p><p>　　4) 保溫聚合。單體滴完后，保溫反應(yīng)一定時間，使單體進(jìn)一步聚合。</p>&l

76、t;p>　　5) 后消除。保溫結(jié)束后，可以分兩次或多次間隔補(bǔ)加引發(fā)劑，提高轉(zhuǎn)化率。</p><p><b>　　6) 再保溫。</b></p><p>　　7) 取樣分析。主要測外觀、固含量和黏度等指標(biāo)。</p><p><b>　　8) 調(diào)整指標(biāo)。</b></p><p>　　9) 過濾、包

77、裝、質(zhì)檢、入庫。 </p><p>　　4.3熱塑性丙烯酸樹脂的合成工藝</p><p><b>　　4.3.1工藝原理</b></p><p>　　熱塑性丙烯酸樹脂是溶劑型丙烯酸涂料中最早使用的，在50年代中后期幾乎取代汽車用硝基漆。</p><p>　　以MMA或一定數(shù)量的ST為主體， BPO或

78、AIBN 溶液聚合</p><p>　　配以丙烯酸乙（?。ィ?甲酮/丙酮，90～100 ℃ Mw≈90000</p><p>　　要求分子量分布窄些，一般Mw/Mn≥4～5便不能使用。</p><p>　　引發(fā)劑：AIBN比BPO好。因為用BPO，聚合物鏈有分支，可在聚合物中引入可吸收紫外光的苯環(huán)，抗紫外光性能

79、受影響[7]。</p><p><b>　　4.3.2合成配方</b></p><p>　　熱塑性丙烯酸樹脂（塑料漆用熱塑性丙烯酸樹脂）的合成配方</p><p><b>　　表4—1</b></p><p><b>　　4.3.3主要設(shè)備</b></p><

80、;p>　　主要設(shè)備有混合單體計量槽、高位槽、反應(yīng)釜、分水器、冷凝回流裝置、樹脂溶液過濾器、產(chǎn)品過濾器、成品混合罐。</p><p>　　4.3.4工藝流程圖 </p><p><b>　　圖4—1</b></p><p>　　4.3.5流程示意圖</p><p><b>　　圖4—2</b>

81、;</p><p><b>　　4.3.6合成工藝</b></p><p>　　先將06、07投入反應(yīng)釜中，通氮氣置換反應(yīng)釜中的空氣，加熱到125℃，將01、02、03、04、05、08于4～4.5小時滴入反應(yīng)釜，保溫2小時，加入09、10于反應(yīng)釜，在保溫2～3小時，降溫，出料。</p><p>　　該樹脂固含：50±2 ，粘度：40

82、00-6000（25℃下的旋轉(zhuǎn)粘度），主要性能是耐候性與耐化學(xué)性好。 </p><p>　　4.4熱固性丙烯酸樹脂的合成工藝</p><p><b>　　4.4.1工藝原理</b></p><p>　　MMA(可用部分ST代替)，BA,HEMA BP或 AIBN 溶液聚合</p><

83、p>　　配以少量AA 醋丁/異丁醇，120～ 138℃ Mw≈90000</p><p>　　要求分子量分布窄些，一般Mw/Mn≥4～5便不能使用。</p><p>　　MMA：硬單體，是聚合物中的主體</p><p>　　BA：軟單體，用來調(diào)節(jié)Tg，提供鏈的柔性。</p><p>　　HE

84、MA：提供自由-OH，用于交聯(lián)反應(yīng)。</p><p>　　AA：使樹脂有較好的附著力，并有助于防止顏料絮凝，引入的-COOH等也可參加交聯(lián)反應(yīng)。上述配方中各組分可調(diào)節(jié)，如可用部分ST代替MMA，但光老化性能不如前者，因為含有苯環(huán)。</p><p>　　丙烯酸異丁酯（-22 ℃ ）與丙烯酸正丁酯（-56 ℃ ）的Tg不同，需要予以注意，異丁基叔碳原子上的H原子易被提取，聚合時易產(chǎn)生分枝，易光

85、老化。</p><p>　　聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸酯相比，前者有一個α位的H，較活潑，易參予反應(yīng)，</p><p>　　HEMA含量與漆膜硬度關(guān)系大：含量高，交聯(lián)密度高，膜硬；反之，膜軟[8]。 </p><p><b>　　4.4.2合成配方</b></p><p>　　熱固性丙烯酸樹脂（聚氨酯漆用羥基型丙烯酸樹脂

86、）的合成配方</p><p><b>　　表4—2</b></p><p><b>　　4.4.3主要設(shè)備</b></p><p>　　主要設(shè)備有混合單體計量槽、、高位槽、反應(yīng)釜、分水器、冷凝回流裝置、樹脂溶液過濾器、產(chǎn)品過濾器、成品混合罐。</p><p>　　4.4.4工藝流程圖</p&g

87、t;<p><b>　　見圖4—1</b></p><p>　　4.4.5流程示意圖</p><p><b>　　見圖4—2</b></p><p><b>　　4.4.6合成工藝</b></p><p>　　1)將06打底用溶劑加入反應(yīng)釜；用置換，升溫使體系回流

88、，保溫0.5h；</p><p>　　2)將01～05單體、07引發(fā)劑混合均勻，用3.5h勻速加入反應(yīng)釜；</p><p><b>　　3)保溫反應(yīng)3h；</b></p><p>　　4)將08用09 溶解，加入反應(yīng)釜，保溫1.5h；</p><p>　　5)將10用11 溶解，加入反應(yīng)釜，保溫2h；</p>

89、<p>　　6)取樣分析。外觀、固含、粘度合格后，過濾、包裝。</p><p>　　該樹脂可以同聚氨酯固化劑（即多異氰酸酯）配制室溫干燥型雙組分聚氨酯清漆或色漆。催化劑用有機(jī)錫類，如二月桂酸二正丁基錫（DBTDL）。</p><p>　　5.溶劑型丙烯酸樹脂的改進(jìn)</p><p>　　5.1熱塑性丙烯酸樹脂的改進(jìn)</p><p>

90、;　　5.1.1熱塑性丙烯酸樹脂的優(yōu)缺點</p><p>　　優(yōu)點：優(yōu)異的保光、保色性</p><p>　　耐候性好（接近交聯(lián)型丙烯酸涂料的水平），耐化學(xué)藥品</p><p><b>　　耐水性、拋光性良好</b></p><p><b>　　附著力強(qiáng)。</b></p><p&g

91、t;　　缺點：固體分低（固體分高時黏度大，噴涂時易出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象），分子量較高，粘度大，故施工性能差，涂膜豐滿度差，低溫易脆裂、高溫易發(fā)黏，溶劑釋放性差，實干較慢，耐溶劑性不好等，與其他樹脂相容性差[9]。</p><p>　　5.1.2熱塑性丙烯酸樹脂的性能改進(jìn)</p><p>　　近年來，隨著聚合技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，以及人們對環(huán)保產(chǎn)品的重視，丙烯酸樹脂的改性受到人們的廣泛關(guān)注。國內(nèi)外學(xué)

92、者進(jìn)行了大量深入的研究。</p><p>　　總結(jié)熱固性丙烯酸樹脂的改性的幾種類型。</p><p><b>　　1. 有機(jī)硅改性</b></p><p>　　丙烯酸酯聚合物本身是熱塑性的，線性分子上缺少交聯(lián)點，難以形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)膠膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低溫易變脆，高溫易發(fā)黏。而有機(jī)硅的Si—O鍵能(450KJ/ mol)遠(yuǎn)大于C—C

93、鍵能(351KJ/mol)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘低、鍵旋轉(zhuǎn)容易、分子體積大、表面能小，具有良好的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化學(xué)介質(zhì)性等。用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液，可以改善丙烯酸酯乳液熱黏冷脆、耐候、耐水等性能，將其應(yīng)用范圍擴(kuò)大至膠黏劑、外墻涂料、皮革涂飾劑、織物整理劑和印花等領(lǐng)域。</p><p>　　有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂包括物理改性法和化學(xué)改性法。用有機(jī)硅氧烷對丙烯酸酯類乳液進(jìn)行物理改性的方法通常有2種：1.有機(jī)硅

94、氧烷單體作為促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑直接加入到丙烯酸酯類乳液中進(jìn)行改性2.先將有機(jī)硅氧烷制成乳液，再將它與丙烯酸酯類乳液冷拼進(jìn)行改性?；瘜W(xué)改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之間的化學(xué)反應(yīng)，從而將有機(jī)硅分子和聚丙烯酸酯有機(jī)結(jié)合的一種方法。通過化學(xué)改性，可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性，抑制有機(jī)硅分子向表面遷移，使二者分散均勻，從而達(dá)到改善聚丙烯酸酯共聚物乳液的物理力學(xué)性能的目的。</p><p>　　根據(jù)有機(jī)硅材料的不同可以

95、采用以下3種方法：1.含雙鍵的硅氧烷，特別是含雙鍵的硅氧烷低聚物與丙烯酸單體共聚，生成側(cè)鏈含有硅氧烷的梳形共聚物或主鏈含有硅氧烷的共聚物2.帶羥基的硅氧烷與含羥基的丙烯酸樹脂通過縮合反應(yīng)生成接枝共聚物3.含氫聚硅氧烷與丙烯酸酯在鉑催化劑的作用下進(jìn)行聚合。王倩等采用含乙烯基官能團(tuán)的有機(jī)硅單體，與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸羥基酯等單體以種子乳液聚合的方法進(jìn)行共聚，合成了有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚乳液，考查了有機(jī)硅單體用量對乳液機(jī)械穩(wěn)定性、熱

96、穩(wěn)定性、電解質(zhì)穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性的影響，同時還考查了乳液膠膜的機(jī)械性能和吸水率的改進(jìn)。黃月文制備了易溶于溶劑汽油的含硅甲基丙烯酸酯改性的丙烯酸酯共聚物，通過水接觸角、吸水率、鉛筆硬度以及FT-IR光譜和DSC等測試，研究了丙烯酸酯單體側(cè)鏈烷基對共聚物溶解性能的影響及含硅丙烯酸酯單體及其共聚工藝對共聚物表面憎水性能和強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，延時后滴加含硅丙烯酸酯單體、使用催化交聯(lián)劑及添加羥基硅油共混可使甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸異冰片酯的

97、共聚物膜表面的憎水性能和強(qiáng)度大大提高。</p><p>　　趙維等采用乳液聚合法，并以種子乳液法分步加料方式，將一定比例的丙烯酸酯單體和自制的有機(jī)硅大分子單體進(jìn)行自由基聚合，得到有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂乳液。利用單因素試驗和5因素4水平正交試驗優(yōu)化出最佳工藝參數(shù)：MM用量為1.2%、有機(jī)硅預(yù)聚體的用量為9%、單體配比為0.76、異丙醇用量為1.5%，可獲得高穩(wěn)定性乳液，成膜性等各項性能提高。趙強(qiáng)等以溶液聚合法合成了有

98、機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，選擇不同種類的硅單體進(jìn)行試驗，研究了硅單體用量對涂膜吸水率的影響以及不同軟硬丙烯酸類單體比例對涂膜柔韌性及吸水率的影響，并對涂膜進(jìn)行了紅外分析和掃描電鏡分析。結(jié)果表明，由接枝反應(yīng)改性的有機(jī)硅丙烯酸樹脂涂料具有優(yōu)良的性能。郭俊晶等以有機(jī)硅和丙烯酸為原料，采用乳液聚合制備具有優(yōu)異性能的有機(jī)硅改性丙烯酸乳液，研究了幾種因素對乳液性能的影響，從而找出制備有機(jī)硅改性丙烯酸乳液的最佳工藝條件。</p><p&

99、gt;<b>　　2.有機(jī)氟改性</b></p><p>　　有機(jī)氟改性丙烯酸樹脂涂料既保留了丙烯酸樹脂涂料良好的耐堿性、保色保光性、涂膜豐滿等特點，又具有有機(jī)氟涂料耐候、耐污、耐腐蝕及自潔的優(yōu)點，是一種綜合性能優(yōu)良的涂料，具有廣泛的應(yīng)用前景。氟是電負(fù)性最大的元素，具有最強(qiáng)的電負(fù)性、最低的極化率，而原子半徑僅大于氫。氟原子取代C-H鍵上的H，形成的C-F, 鍵極短，而鍵能高達(dá)460KJ/mo

100、l。含氟丙烯酸酯聚合物中的全氟基團(tuán)位于聚合物的側(cè)鏈上，在成膜的過程中,全氟烷基會富積到聚合物與空氣的界面上，并向空氣中伸展，由于全氟側(cè)鏈趨向朝外，可對主鏈以及內(nèi)部分子形成“屏蔽保護(hù)”。其次，氟原子半徑比氫原子半徑略大，但比其它元素的原子半徑小，所以能把碳碳主鏈嚴(yán)密地包住，因此，氟改性丙烯酸樹、脂具有較強(qiáng)的化學(xué)惰性，優(yōu)異的防水、防污、防油性和良好的成膜性、柔韌性及黏結(jié)性等，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、機(jī)電、造船、航天航空等高科技領(lǐng)域。</

101、p><p>　　徐蕓莉等研究了氟硅改性丙烯酸乳液的合成，通過合理選擇含氟硅單體及聚合工藝，先合成氟硅預(yù)聚體，再以丙烯酸樹脂為主鏈，將氟硅預(yù)聚體接入丙烯酸樹脂中，從而研制出高耐候性、高耐沾污性、高保色性、低污染性、良好的性價比、綜合性能優(yōu)異的乳液，具有很大的市場發(fā)展空間。房俊卓等通過熱分解引發(fā)體系，用有機(jī)氟單體對丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，合成了綜合性能優(yōu)異的氟改性丙烯酸乳液，且用其配制成外墻涂料，可獲得良好的防污自潔性能。蔡

102、國強(qiáng)等利用叔碳酸酯對水解的屏蔽作用來提高涂料的耐光性及附著力，在共聚物組分中引入叔碳酸縮水甘油酯（1，1-二甲基-1-庚基羧酸基縮水甘油酯），提高了涂料的耐光性，可獲得窄的相對分子量分布，增加樹脂在有機(jī)溶劑中的溶解性，降低黏度，提高涂料的固體含量，增加漆膜的豐滿度。張燕等用一種氟碳改性劑對由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯以及2種不同氟鏈段長度的丙烯酸酯單體自由基聚合的產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)改性，由于引入含氟基團(tuán)使丙烯酸酯聚合物的結(jié)構(gòu)發(fā)

103、生改變，保持了丙烯酸樹脂的優(yōu)點，還增加了來源于氟碳樹脂的耐候性和耐污性的優(yōu)點，從而制得了一種具有極低表面能的高憎水性的含氟丙烯酸樹脂，研究表明，氟碳改性劑的</p><p>　　5.2熱固性丙烯酸樹脂的改進(jìn)</p><p>　　5.2.1熱固性丙烯酸樹脂的優(yōu)缺點</p><p>　　優(yōu)點：較高的固體份，成膜后，不溶于有機(jī)溶劑，有更好的抗化學(xué)、抗溶劑、抗堿、抗熱性；更

104、好的光澤和表觀，豐滿，強(qiáng)韌。對Mw/Mn要求不太高，可用BPO引發(fā)，BPO比AIBN便宜。</p><p>　　缺點：有一定的使用壽命，不能長時間儲存。</p><p>　　5.2.2熱固性丙烯酸樹脂的性能改進(jìn)</p><p>　　總結(jié)熱塑性丙烯酸樹脂的改性的幾種類型。</p><p><b>　　1.環(huán)氧改性</b>&

105、lt;/p><p>　　環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用，具有強(qiáng)度高、黏附性好的特性，但其戶外耐候性較差。用環(huán)氧改性丙烯酸樹脂，在環(huán)氧樹脂分子鏈的兩端引入丙烯基不飽和雙鍵，然后與其它單體共聚，得到的乳液既具有環(huán)氧樹脂的高模量、高強(qiáng)度、耐化學(xué)品和優(yōu)良的防腐蝕性，又具有丙烯酸樹脂的光澤、豐滿度和耐候性好等特點，且價格較廉，適用于裝飾性要求特別高的場合，如塑料表面涂裝、加工過程（ 如表面處理、電鍍、燙金、鍍膜等） 的需要。環(huán)氧樹脂雖然沒

106、有不飽和雙鍵，但含有醚鍵，其鄰位碳原子上的啊a-H 相對比較活潑，在引發(fā)劑的作用下可形成自由基，并與不飽和單體接枝聚合反應(yīng)，最終產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹脂、接枝聚合的環(huán)氧樹脂和丙烯酸共聚物的混合物。</p><p>　　黃疇等利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與環(huán)氧樹脂復(fù)合改性丙烯酸酯，涂層附著力的改善非常顯著，環(huán)氧改性丙烯酸作為防腐涂料的成膜物較單獨使用丙烯酸樹脂具有更好的耐鹽霧性和抗腐蝕性能。在環(huán)氧改性丙烯酸樹脂的合成技

107、術(shù)中，目前使用較多的有核- 殼雜化結(jié)構(gòu)、互穿聚合、微乳聚合等。為了提供與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的交聯(lián)點，聚合過程中可以引進(jìn)羥基和酰胺基，以提高成膜物的耐水性和耐候性等。王春艷等通過丙烯酸酯類單體與環(huán)氧樹脂接枝共聚反應(yīng)，對水性丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，研究了環(huán)氧樹脂種類、用量、加料方式、反應(yīng)溫度及中和度等因素對其性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂E44在反應(yīng)前期加入用量為單體的6%～9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、反應(yīng)溫度為110℃、中和度為110%:時，改性樹脂具

108、有較好的成膜性能和優(yōu)異的物理機(jī)械性能。官仕龍等研究了具有光敏特征的酚醛與環(huán)氧復(fù)合改性丙烯酸酯的過程，采用三乙胺作為催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到95℃時，丙烯酸單體可在6h內(nèi)反應(yīng)完全，改性后的樹脂成膜后具有優(yōu)良的動力學(xué)性能、耐溶劑性和耐酸堿性。馬萍等采用順丁烯二酸酐改性的環(huán)氧丙烯酸樹脂中的雙鍵含量大大高于傳統(tǒng)酯化方法制備的雙鍵含量，且光固化時間明顯縮短，提高了環(huán)氧丙</p><p><b>　　2.聚氨酯改性&

109、lt;/b></p><p>　　聚氨酯涂膜具有高的機(jī)械耐磨性、豐滿光亮、耐化學(xué)品性能好、耐低溫、柔韌性好、黏結(jié)強(qiáng)度高等優(yōu)點，但是水性聚氨酯膠膜耐候性、耐水性差，力學(xué)強(qiáng)度不及丙烯酸酯乳液。將水性丙烯酸酯和聚氨酯復(fù)合，能夠克服各自的缺點，使涂膜性能得到明顯地改善，而且成本較低，具有廣泛的應(yīng)用前景。聚氨酯改性丙烯酸酯乳液主要有以下4種途徑：1.聚氨酯乳液與丙烯酸酯乳液物理共混;2.合成帶雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單