27511.全氟丙酸降解機(jī)理的理論研究

1、學(xué)校代碼：10135論文分類號(hào)：學(xué)號(hào)：20114015015研究生類別：全日制碩士學(xué)位論文全氟丙酸降解機(jī)理的理論研究全氟丙酸降解機(jī)理的理論研究TheeticalStudyontheDecompositionMechanismofPerfluopropionicAcid學(xué)科門類：學(xué)科門類：理學(xué)一級(jí)學(xué)科：一級(jí)學(xué)科：化學(xué)學(xué)科學(xué)科、專、專業(yè)：業(yè)：物理化學(xué)研究方向：向：理論化學(xué)申請(qǐng)人姓名：申請(qǐng)人姓名：戈楊指導(dǎo)教師姓名：指導(dǎo)教師姓名：劉子忠教授二O

2、一四年六月一日一四年六月一日內(nèi)蒙古師范大學(xué)碩士學(xué)位論文中文摘要中文摘要近年來(lái)，以全氟辛酸為代表的全氟羧酸(CnF2n1COOHn=17)是應(yīng)用廣泛并造成永久環(huán)境污染的物質(zhì)。具有極高的熱穩(wěn)定性，能在環(huán)境和生物體產(chǎn)生富積效應(yīng)，并對(duì)生物體的多種器官具有毒性，在自然條件下采用常規(guī)方法很難將其分解或降解。全氟丙酸(CF3CF2COOHPFPA)是全氟羧酸同系物中較為典型的短鏈化合物。目前實(shí)驗(yàn)中對(duì)全氟羧酸的降解存在反應(yīng)條件苛刻及降解率低等缺點(diǎn)，仍無(wú)

3、特效降解方法，降解機(jī)理尚不清楚。對(duì)全氟丙酸的環(huán)境行為及其降解機(jī)理的研究引起了人們廣泛的關(guān)注。本研究運(yùn)用量子計(jì)算方法，設(shè)計(jì)了全氟丙酸在有無(wú)Fe3催化時(shí)熱降解的6種可能的途徑及微觀機(jī)理，以期為進(jìn)一步評(píng)價(jià)全氟丙酸的環(huán)境行為和尋找有效的降解方法提供理論依據(jù)。主要研究結(jié)果如下：（1）采用B3LYP和CCSD(T)雙水平計(jì)算方法，研究了全氟丙酸在氣相、無(wú)催化劑存在時(shí)各種可能的熱降解機(jī)理，研究結(jié)果表明，全氟丙酸PFPA氣相熱降解有六條反應(yīng)通道：分別為

4、消除氟化氫三元環(huán)脫CO2、消除氟化氫三元環(huán)脫CO、消除氟化氫四元環(huán)脫CO2、消除氟化氫四元環(huán)脫CO、直接離去CO通道、直接離去CF2通道。其中消除氟化氫三元環(huán)脫CO通道，活化能最低，是降解全氟丙酸最有可能發(fā)生的過(guò)程即主反應(yīng)通道，反應(yīng)物發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，通過(guò)消除氟化氫分子，形成一個(gè)環(huán)氧中間體，為整個(gè)反應(yīng)的控速步驟。環(huán)氧中間體經(jīng)過(guò)兩條途徑分解，分別生成CO2CF3CF和COCF3CFO。中間體CF3CF經(jīng)過(guò)氟原子遷移，生成全氟乙烯。從熱力學(xué)和

5、動(dòng)力學(xué)角度綜合分析發(fā)現(xiàn)，全氟丙酸消除氟化氫分子的降解反應(yīng)途徑在高溫下具有較大的自發(fā)趨勢(shì)和平衡常數(shù)及反應(yīng)速率。（2）在CCSD(T)augccpvtzB3LYP631G(dp)理論水平上，研究了PCM環(huán)境中在Fe3存在下全氟丙酸熱反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明，全氟丙酸PFPA氣相熱降解存在三條反應(yīng)通道：分別為三元環(huán)脫CO通道、三元環(huán)脫CO2通道、直接離去CF2通道。PCM環(huán)境中在Fe3存在下全氟丙酸熱反應(yīng)與氣相熱解有共同的直接離去CF2通道和三