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文檔簡介
1、偏二甲肼(Unsymmetrical dimethylhydrazine,UDMH)是導彈、衛(wèi)星和飛船發(fā)射試驗以及運載火箭的主體燃料,其在水中的最高濃度不得超過500mg/m3,長征系列火箭就是以UDMH為主體燃料的。近年來隨著我國載人航天事業(yè)的蓬勃發(fā)展,UDMH使用量不斷增加,由此產生的水體污染不能忽視。目前,我國已經開始關注UDMH污水對環(huán)境以及參試人員身體健康的影響。因此對UDMH降解機理的研究具有非常重要的意義。
隨著
2、計算方法和計算機技術的飛速發(fā)展,計算化學在化學研究中已經占有越來越重要的地位。其中,密度泛函方法由于計算量適中、計算精度較高,已成為計算化學領域中最重要的理論方法之一。
本文用量子化學計算的方法研究偏二甲肼與羥基自由基(?OH)在氣態(tài)室溫下發(fā)生降解反應生成中間產物二甲基二氮烯、四甲基四氮烯、偏腙、亞硝基二甲胺、甲醛等的反應機理;及二甲基二氮烯和甲醛繼續(xù)降解反應的機理。采用密度泛函理論的B3LYP方法、6-31+G(d)基組全參
3、數(shù)優(yōu)化了各反應體系中的反應物、中間體、過渡態(tài)及產物的幾何構型,通過振動分析和內稟反應坐標(IRC)技術確定各反應可能的中間體和過渡態(tài);在頻率計算的基礎上,得到了各個反應途徑的能量曲線。
研究的主要結果如下:
1.偏二甲肼在一定的條件下可以降解生成二甲基二氮烯,該反應的勢壘較高,反應速率較慢。生成的二甲基二氮烯繼續(xù)降解的反應主要是它自身的單分子反應:順反異構反應、異構化為甲醛一甲基腙的反應、分解生成N2與?CH3的反應
4、。這些反應的勢壘都比較低,是易于進行的反應。故正如實驗測得的二甲基二氮烯是偏二甲肼降解過程中的中間產物,而不是最終產物。
2.生成的中間體1,1-二甲基二氮烯發(fā)生耦合生成四甲基四氮烯;同二甲基二氮烯一樣,作為對稱性的氮烯化合物,四甲基四氮烯也存在著順反異構反應,且該反應的活化能不高,是個易于進行的反應。
3.中間體1,1-二甲基二氮烯除了可以發(fā)生耦合生成四甲基四氮烯外,1,1-二甲基二氮烯不含甲基的氮原子還可以利用它
5、的孤對電子吸引另一個1,1-二甲基二氮烯的甲基,生成中間體(CH3)2NNCH3,再脫去一個H原子,生成偏腙。從計算得到的相對能量看,這是個相當容易進行的反應。
4.先用UHF方法、6-31+G(d)基組,研究了H2O2+?OH→H2O+?OOH的反應機理,并結合實驗結果,證實了反應體系中存在著?OOH自由基,并參與反應。接下來采用密度泛函理論的B3LYP方法和6-31+G(d)基組研究了中間體(CH3)2NN?H與?OOH生
6、成亞硝基二甲胺的反應機理。從計算得到的相對能量看,采用從中間體(CH3)2NN(H)OOH上脫去一個H2O分子的反應途徑,是一個易于進行的反應。
5.用密度泛函理論的B3LYP方法、6-31+G(d)基組研究了生成甲醇及甲醛的反應機理,之后又用同樣的方法和基組研究了甲醛與?OH繼續(xù)降解生成小分子的反應。計算得到甲醛與?OH反應有三條途徑:(1)發(fā)生抽氫反應,生成CHO和H2O,這是最容易進行的反應途徑;(2)HCOH+?OH→
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