偏二甲肼與羥基自由基降解反應機理的理論研究.pdf

1、偏二甲肼(Unsymmetrical dimethylhydrazine，UDMH)是導彈、衛(wèi)星和飛船發(fā)射試驗以及運載火箭的主體燃料，其在水中的最高濃度不得超過500mg/m3，長征系列火箭就是以UDMH為主體燃料的。近年來隨著我國載人航天事業(yè)的蓬勃發(fā)展，UDMH使用量不斷增加，由此產生的水體污染不能忽視。目前，我國已經開始關注UDMH污水對環(huán)境以及參試人員身體健康的影響。因此對UDMH降解機理的研究具有非常重要的意義。
　　隨著

2、計算方法和計算機技術的飛速發(fā)展，計算化學在化學研究中已經占有越來越重要的地位。其中，密度泛函方法由于計算量適中、計算精度較高，已成為計算化學領域中最重要的理論方法之一。
　　本文用量子化學計算的方法研究偏二甲肼與羥基自由基(?OH)在氣態(tài)室溫下發(fā)生降解反應生成中間產物二甲基二氮烯、四甲基四氮烯、偏腙、亞硝基二甲胺、甲醛等的反應機理；及二甲基二氮烯和甲醛繼續(xù)降解反應的機理。采用密度泛函理論的B3LYP方法、6-31+G(d)基組全參

3、數(shù)優(yōu)化了各反應體系中的反應物、中間體、過渡態(tài)及產物的幾何構型，通過振動分析和內稟反應坐標(IRC)技術確定各反應可能的中間體和過渡態(tài)；在頻率計算的基礎上，得到了各個反應途徑的能量曲線。
　　研究的主要結果如下：
　　1.偏二甲肼在一定的條件下可以降解生成二甲基二氮烯，該反應的勢壘較高，反應速率較慢。生成的二甲基二氮烯繼續(xù)降解的反應主要是它自身的單分子反應：順反異構反應、異構化為甲醛一甲基腙的反應、分解生成N2與?CH3的反應

4、。這些反應的勢壘都比較低，是易于進行的反應。故正如實驗測得的二甲基二氮烯是偏二甲肼降解過程中的中間產物，而不是最終產物。
　　2.生成的中間體1，1-二甲基二氮烯發(fā)生耦合生成四甲基四氮烯；同二甲基二氮烯一樣，作為對稱性的氮烯化合物，四甲基四氮烯也存在著順反異構反應，且該反應的活化能不高，是個易于進行的反應。
　　3.中間體1，1-二甲基二氮烯除了可以發(fā)生耦合生成四甲基四氮烯外，1，1-二甲基二氮烯不含甲基的氮原子還可以利用它

5、的孤對電子吸引另一個1，1-二甲基二氮烯的甲基，生成中間體(CH3)2NNCH3，再脫去一個H原子，生成偏腙。從計算得到的相對能量看，這是個相當容易進行的反應。
　　4.先用UHF方法、6-31+G(d)基組，研究了H2O2+?OH→H2O+?OOH的反應機理，并結合實驗結果，證實了反應體系中存在著?OOH自由基,并參與反應。接下來采用密度泛函理論的B3LYP方法和6-31+G(d)基組研究了中間體(CH3)2NN?H與?OOH生

6、成亞硝基二甲胺的反應機理。從計算得到的相對能量看，采用從中間體(CH3)2NN(H)OOH上脫去一個H2O分子的反應途徑，是一個易于進行的反應。
　　5.用密度泛函理論的B3LYP方法、6-31+G(d)基組研究了生成甲醇及甲醛的反應機理，之后又用同樣的方法和基組研究了甲醛與?OH繼續(xù)降解生成小分子的反應。計算得到甲醛與?OH反應有三條途徑：(1)發(fā)生抽氫反應，生成CHO和H2O，這是最容易進行的反應途徑；(2)HCOH+?OH→