24414.ni基催化劑在甲烷重整反應(yīng)中的應(yīng)用及機(jī)理研究

1、囝中國科學(xué)院大學(xué)UniversityofChineseAcademyofSciences博士學(xué)位論文作者姓名：至題指導(dǎo)教師：王蓋墾班塞員學(xué)位類別：王!差簋學(xué)科專業(yè)：撾j壁塹翌皇焦堂2014年5月摘要摘要甲烷自熱重整由于結(jié)合了水蒸氣重整反應(yīng)和部分氧化重整反應(yīng)，不僅實(shí)現(xiàn)了能量上的耦合，而且高效、簡便，產(chǎn)物中的H2／CO比例更易控制，啟動容易，同時原料氣的氧化能力較強(qiáng)，能有效的消除積碳，因而是目前最有前景的制備氫氣的方法之一。鎳基催化劑由于高

2、活性和低成本，在甲烷自熱重整反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用。然而，鎳基催化劑具有易燒結(jié)、易積碳和穩(wěn)定性低的缺點(diǎn)，不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求，因而探索如何提高催化劑的活性和穩(wěn)定性是本工作的重要內(nèi)容。本論文圍繞甲烷自熱重整反應(yīng)過程，對鎳基催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，對甲烷自熱重整進(jìn)行了熱力學(xué)理論分析、平衡組分的模擬和積碳區(qū)域的分析，為實(shí)驗(yàn)進(jìn)行理論指導(dǎo)；考察了不同載體負(fù)載的鎳基催化劑在甲烷自熱重整反應(yīng)中的催化性能，對催化劑載體進(jìn)行了篩選及優(yōu)化；通過添加助劑，運(yùn)用

3、BET、TEM、XPS等多種技術(shù)對催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、還原性等進(jìn)行了研究，并詳細(xì)考察了助劑的作用機(jī)理。采用熱力學(xué)軟件分析了甲烷重整反應(yīng)的熱力學(xué)，討論了在不同條件下可能進(jìn)行的反應(yīng)，總結(jié)出反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律，計(jì)算出積碳反應(yīng)的熱力學(xué)，為實(shí)際的甲烷自熱重整過程提供了理論指導(dǎo)，能使反應(yīng)避免熱力學(xué)的積碳區(qū)域。結(jié)果表明，甲烷自熱重整中，理論上水碳比大于O5、氧碳比大于04即可避免積碳，反應(yīng)溫度應(yīng)選擇600—800。C。當(dāng)溫度由低溫開始升高時，促

4、進(jìn)了甲烷的水蒸氣重整和二氧化碳重整，從而甲烷的轉(zhuǎn)化率、CO和H2的選擇性都升高。增加反應(yīng)的水碳比和氧碳比時，會促進(jìn)碳的消除和CO、H2的氧化，因而積碳量減少，HE、CO選擇性降低。選擇氧化鋁、氧化鑭、氧化鎂、二氧化硅和氧化鈦為載體，比較它們在甲烷自熱重整反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性，得到催化劑的活性順序?yàn)椋篘i／A1203Ni／La203Ni／MgONi／Si02Ni／Ti02，Ni／Si02和Ni／Ti02的穩(wěn)定性最差，出現(xiàn)失活現(xiàn)象。選擇活性

5、和穩(wěn)定性最高的氧化鋁為載體。對Ni／A1203催化劑的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，考察了不同負(fù)載量、空速和原料比對催化性能的影響。對于負(fù)載量的研究，Ni／A1203催化劑負(fù)載量分別選定為5州：％，10wt％，15wt％，隨著負(fù)載量的增大，鎳顆粒更易聚集在催化劑表面，使得表面鎳顆粒的分散度降低，鎳顆粒變大。較大的鎳顆?；钚暂^好，卻易導(dǎo)致燒結(jié)和積碳的發(fā)生，因此15wt％Ni／A1203的活性最高，穩(wěn)定性卻最差，而5wt％Ni／A1203催化劑的活性最低，