流化床中甲烷臨氧自熱重整的鎳基催化劑及反應(yīng)機(jī)理研究(附-甘油選擇性催化氧化初探).pdf

1、甲烷催化轉(zhuǎn)化制合成氣是目前重要和高效的甲烷轉(zhuǎn)化和利用途徑，其中甲烷臨氧二氧化碳重整制合成氣是目前的研究熱點和主攻方向。該過程通過將吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)耦合，不僅可以節(jié)約能量、保證反應(yīng)安全進(jìn)行，而且還可以根據(jù)后續(xù)工藝的要求調(diào)控產(chǎn)物中的H2/CO比；同時O2的加入可以完全消除CO2重整過程中催化劑表面的積碳。
　　 本論文以機(jī)械強(qiáng)度高的工業(yè)微球硅膠為初載體，首先通過引入CeO2-ZrO2、La2O3等制備了一系列CeO2-ZrO2/S

2、iO2和La2O3-SiO2復(fù)合載體負(fù)載的Ni催化劑；另一方面通過選用Ni絡(luò)合物前驅(qū)體制備了不同Ni粒徑的Ni/SiO2催化劑；并對鎳基催化劑上甲烷臨氧二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)的催化性能及反應(yīng)失活機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。得到的主要結(jié)果如下：
　　 CeO2-ZrO2/SiO2復(fù)合載體負(fù)載的Ni催化劑在甲烷臨氧二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性及穩(wěn)定性。其中Ni/6CeO2-4ZrO2/SiO2催化劑在700℃、9,00

3、0h-1空速下具有最高的甲烷初始轉(zhuǎn)化率（30min時72.4％）和最好的穩(wěn)定性；通過改變原料氣中CO2/O2比可以實現(xiàn)產(chǎn)物中的H2/CO比從0.99調(diào)節(jié)到2.21。表征結(jié)果證明：CeO2-ZrO2/SiO2復(fù)合載體有效地結(jié)合了SiO2和CeO2-ZrO2的優(yōu)點，具有高的比表面積、強(qiáng)的表面酸堿性、較好的H2吸附和裂解能力，進(jìn)而促進(jìn)了Ni的分散。
　　 xLa2O3-SiO2(x=10,15,30)復(fù)合載體負(fù)載的Ni催化劑（Ni/x

4、La2O3-SiO2）在甲烷臨氧CO2重整制合成氣反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性和穩(wěn)定性。在700℃、9,000h-1空速下，Ni/30La2O3-SiO2催化劑在線反應(yīng)100小時，甲烷的轉(zhuǎn)化率只從78.1％緩慢降低到75.5％。表征結(jié)果證明：La2O3的添加增強(qiáng)了Ni金屬與載體相互作用力、提高了Ni的分散度(Ni粒徑從45.0nm降低到6.0nm以下)；同時，La2O3的添加還有利于CO2的吸附和活化；脈沖實驗結(jié)果表明：在Ni/30La2O3

5、-SiO2催化劑上，重整反應(yīng)中甲烷的比活性高達(dá)20.6s-1。高、流動性低、與載體間相互作用強(qiáng)等特性可以保證浸漬在載體上的鎳具有很好的錨定作用、可以防止干燥和焙燒過程中鎳在載體表面的遷移、凝聚和再分配；因而可以制備出不同粒徑的鎳基催化劑?？荚u實驗結(jié)果表明：Ni基催化劑在流化床中甲烷臨氧二氧化碳重整過程中的活性和穩(wěn)定性強(qiáng)烈依賴于Ni顆粒的大小和反應(yīng)的空速。大粒徑的催化劑(＞16nm)在高空速下(90,000h-1)下沒有活性，在低空速下(

6、18,000h-1)有活性但失活很快；而小粒徑的催化劑(＜9.5nm)在低于54,000h-1空速下表現(xiàn)出很好的活性和穩(wěn)定性。在4.5nm的Ni催化劑上，甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的速率十分接近甲烷的部分氧化速率(分別為20.6s-1和22.5s-1)，縮小了甲烷選擇性氧化、甲烷重整之間的速率差，有可能實現(xiàn)部分氧化、重整反應(yīng)的同步發(fā)生，從而有效提高反應(yīng)的熱量利用效率和催化劑的效率。這也是甲烷二氧化碳自熱重整反應(yīng)過程中，重整與部分氧化可以同步進(jìn)

7、行的第一次直接證明。
　　 利用原位紅外、脈沖表面反應(yīng)、甲烷和二氧化碳的程序升溫反應(yīng)以及TG、Raman、HRTEM等技術(shù)對鎳粒徑為4.5nm和45.0nm的Ni/SiO2催化劑的反應(yīng)機(jī)理和失活機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：鎳粒徑小的催化劑(4.5nm)有利于甲烷的解離，700度時CH4裂解的比活性可達(dá)12.6s-1；而在45.0nm的鎳催化劑上，CH4裂解的比活性僅為9.8s-1。CO2和O2都可有效地促進(jìn)CH4的轉(zhuǎn)化。提出流化床

8、甲烷臨氧二氧化碳重整反應(yīng)中Ni基催化劑失活的可能機(jī)理是：Ni粒徑大的催化劑或在高空速(9,0000h-1)的條件下，由于甲烷裂解的速率相對較慢，所生成的表面碳物種相對較少，原料氣中的O2除了將碳物種氣化外，還將金屬鎳逐漸氧化。這可能是甲烷臨氧二氧化碳重整反應(yīng)中催化劑失活的主要原因：
　　 CH4+nNi→CHx-Nim+(4-x)H-Ni(x=0-3)(RDS)C-Nim+CO2→2CO+NimNi+(1/2)O2→NiO。

9、r>　　 進(jìn)一步以[Ni(en)3]2+為前軀體、在不同含量的ZrO2改性的SiO2載體上制備了系列鎳粒徑較小、但結(jié)構(gòu)不同的催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在超高空速(90，000h-1)下，具有較多Ni-ZrO2界面的Ni/5ZrO2-SiO2催化劑表現(xiàn)出最高的活性和最好的穩(wěn)定性。CO2脈沖及原位XRD發(fā)現(xiàn)：CO2可以在Ni-ZrO2邊界裂解形成Ni-O物種和CO；含較多Ni-ZrO2界面的Ni/5ZrO2-SiO2催化劑具有更高的甲烷轉(zhuǎn)化速率。

10、
　　 根據(jù)課題的需要，本人在攻讀博士學(xué)位的后期，還對甘油催化選擇氧化反應(yīng)進(jìn)行了初步的探索。發(fā)現(xiàn)無堿條件下，由于甘油更易接觸到沉積在MWNTs外表面上的Pt使得Pt/MWNTs比Pt/AC具有更好的甘油選擇氧化活性和甘油酸收率，Raman結(jié)果進(jìn)一步證實了無堿條件下甘油選擇氧化反應(yīng)中伯位C-H鍵較伯位CO-H更易活化。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：在Pt/MWNTs催化劑上甘油選擇氧化反應(yīng)對Pt的分散度和粒徑大小很敏感。小粒徑的Pt/S-MWN