新型石墨烯基納米材料的制備及其在鋰離子電池負極的應用.pdf

1、鋰離子電池作為二次電池在新能源領域如便攜式筆記本電腦，電動車，醫(yī)療設備等方面的應用越來越受到重視，但目前負極材料石墨的低容量限制了其發(fā)展。過渡金屬氧化物由于其高比容量(＞600 mAh g-1)，是高性能鋰離子電池負極的有力替代者，但是它們的低導電率，充放電過程中出現(xiàn)的嚴重體積形變造成的結構崩塌，最終導致了容量衰減和循環(huán)不穩(wěn)定，不適宜工業(yè)化。
　　目前，二維石墨烯由于其優(yōu)良的物理性質如超大比表面積，高導電性，優(yōu)異的機械性能和良好的

2、化學穩(wěn)定性，已成為當今材料領域的研究熱點。將石墨烯與金屬氧化物復合時，其優(yōu)良的導電性能夠改善氧化物的導電率，增加電子的傳輸，另外，其優(yōu)異的機械性能也能夠很好的緩和充放電時造成的氧化物的體積膨脹，從而提高電極材料的循環(huán)性能，而且石墨烯構成的獨特三維網絡孔狀結構也有利于電化學過程中的離子和電子傳輸。
　　本文使用石墨烯為載體，分別(1)直接電噴法制備了石墨烯-Co3O4納米顆粒的無粘結劑電極;(2)水熱法制備了石墨烯-TiO2的柔性紙

3、狀電極;(3)熱處理氨水和氧化石墨烯快速制備了氮摻雜石墨烯復合材料;(4)制備氮摻雜石墨烯與多孔Fe2O3納米棒的復合材料電極，并使用原子氣相沉積法在電極表面沉積Al2O3納米層提高電化學性能。
　　通過直接電噴沉積氧化石墨烯和Co3O4納米顆粒在集流體銅箔上，構筑了特殊的三維孔狀結構，制備了無粘結劑的柔性電極。石墨烯構建的中孔網絡結構很好的緩和了Co3O4充放電時的體積形變，同時也有利于電子和離子的傳輸。電化學測試表明，在1Ag

4、-1電流密度下，無粘結劑的石墨烯-Co3O4電極58次循環(huán)后，其可逆容量為631 mAh g-1，明顯地高于純Co3O4樣品，而且?guī)靷愋誓軌蜻_到97％。
　　以水溶膠狀石墨烯柔性紙三維結構為生長載體，利用表面活性劑為中間體，在石墨烯層間生長了TiO2納米顆粒，它們如支架般穿插在石墨烯層間，形成了獨特的開放式的三維納米結構，有效的增加了鋰離子的進出效率。電化學測試表明，在2Ag-1的電流密度下循環(huán)100次，可以獲得122 mAh

5、g-1的比容量。并且當電流密度從4A g-1循環(huán)回200 mA g-1時，石墨烯-TiO2柔性紙狀電極仍表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性并保持較高的175 mAh g-1的可逆容量。
　　為了繼續(xù)深入探討石墨烯存儲鋰離子的性能，人們采用熱處理氨水和氧化石墨烯，快速（約30s）制備了氮摻雜石墨烯(NGr)粉末。當作為負極時，與純的無摻雜石墨烯相比，以吡啶型氮為主的多孔的NGr表現(xiàn)出更優(yōu)異的容量保持率，優(yōu)良的倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.01-3

6、V下測試，在電流密度為2Ag-1(～5.4C)下，550次循環(huán)后，NGr的可逆放電容量可以達到453 mAh g-1。在更高電流密度10Ag-1(～27C)下，循環(huán)2000次后仍可以達到180 mAh g-1，而且沒有容量衰減。當電壓區(qū)間降到更接近工業(yè)應用的0.01-1.5V時，NGr仍然表現(xiàn)出很高的可逆容量。在1 Ag-1電流密度下循環(huán)700次，比容量為224 mAh g-1。在5Ag-1下循環(huán)800次后，還可獲得169 mAh g-

7、1的可逆容量。X射線光電子能譜分析完全充放電狀態(tài)下的NGr電極材料表明，吡啶型摻雜氮主要作用在1.5V至3V，而吡咯型摻雜氮主要是在低于1.5V時存儲鋰離子。
　　本文還論證了一步法和微波處理法合成氮摻雜石墨烯與多孔Fe2O3納米棒復合材料(NGr-I-M)。直徑為20-30 nm，長度為70-80 nm的Fe2O3納米棒均勻的錨定在氮摻雜石墨烯片上。當其作為負極時，展現(xiàn)了優(yōu)良的電化學性能。在0.1 Ag-1電流密度下，可以獲得高

8、達1016 mAh g-1的可逆容量。在高電流密度2和3Ag-1下，NGr-I-M仍然可以獲得達到651和522 mAh g-1的放電容量。
　　為了減少復合材料電極的衰減，在電極材料表面使用原子氣相沉積(ALD)法沉積了超薄Al2O3納米層，可以有效地提高初始循環(huán)庫倫效應，同時也避免超長循環(huán)的容量衰減。因為超薄的Al2O3納米層不僅可以保護電極活性物質的結構穩(wěn)定性，還能夠保持電極內部的電子傳輸。保護后的電極首次循環(huán)89％的庫倫效

9、率遠高于未保護的電極。并且在2Ag-1下循環(huán)三次后，庫倫效率都能穩(wěn)定在99％左右，200次循環(huán)后，可以獲得穩(wěn)定的508 mAh g-1可逆容量。并且在更高電流密度20A g-1下測試時，容量值可高至249mAh g-1，且沒有任何容量衰減。如此優(yōu)異的電化學性能，可以歸因于多種因素共同作用的結果，如多孔的氧化鐵納米結構，氮摻雜石墨烯的孔狀結構和超薄氧化鋁層的保護等。同時也論證了超薄ALD納米保護可以避免電極在快速充放電下，超長循環(huán)后的容量